采用稀酸通过 ICP-MS 法测定氯、溴和碘：一种食品分析的环境友好策略

《Talanta》：Determination of Cl, Br, and I by ICP-MS using diluted acid: an environmentally friendly strategy for food analysis

　　

摘要

开发了一种简单且环保的样品制备方案，用于通过电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 测定 Cl、Br 和 I。该方法采用微波辅助消解，使用稀释的 HNO₃ 和辅助试剂，并结合同时冷却，以提高消解效率并确保分析物保留及最小化挥发损失。评估了涉及动物源产品（全脂奶粉、牛肝和牛肾）和植物基调味品（香蜂花茶、黑胡椒和牛至）的食品基质。评估了样品质量（100 至 600 mg）、O₂ 压力（2.5 至 10 bar）、H₂O₂ 存在（3 mL 30% 溶液）和 HNO₃ 浓度（0.5 至 14.4 mol L^-1）等条件。最佳条件是使用 2 mol L^-1 HNO₃，配合 7.5 bar O₂ 或 3 mL 30% H₂O₂。该方法提供了低残余碳含量（6 - 11%）和适宜的残余酸度，确保了高效的消解。与微波诱导燃烧法 (MIC) 相比，观察到了结果的良好一致性，特别是使用 O₂ 的方法。通过使用情况认证标准物质 (CRM) 全脂奶粉 (NIST 8435) 和桃叶 (NIST 1547) 来评估准确性。使用稀释酸显著减少了试剂消耗和废物产生，使得所提出的方法成为动物源产品和植物基调味品中卤素测定的绿色且有效的替代方案。

引言

通常，卤素在生物体中发挥着重要的生化作用 [1]。氯被视为人类必需元素，并在活细胞中发挥重要作用 [2]。另一方面，氯过量会导致各种疾病，甚至可能致癌 [3]，[4]。溴最近被认为是动物健康的必需元素，有助于胶原蛋白发育 [4]，[5]，并在某些儿科病例中用作抗癫痫药 [6]。碘是合成甲状腺激素的关键微量营养素，人体碘缺乏会导致一系列临床并发症，包括甲状腺肿、甲状腺功能减退、克汀病和认知障碍 [7]。另一方面，碘过量会引发多种并发症，包括甲状腺功能亢进 [8]。这些方面可被视为监测此类元素的主要原因。

生物和植物基质是人类必需营养物质的主要天然来源，如蛋白质、脂质和碳水化合物。这些基质通常含有高浓度的金属和卤素（Cl、Br 和 I），是人类暴露的来源 [9]。为了确保安全消费，获取包括卤素在内的元素含量的准确信息至关重要。

文献中报道的卤素测定主要替代方法涉及使用碱性溶液在提取或燃烧方法后回收这些元素 [1]，[10]，随后通过 ICP-MS 或离子色谱法 (IC) 测定 [11]，[12]，[13]，[14]，[15]。基于燃烧的样品制备方法，如微波诱导燃烧 (MIC) [16] 或火水解 [17]，倾向于燃烧样品基质以进一步吸收卤素。通常需要碱性溶液以避免形成 F、Cl、Br 和 I 的挥发性物种，从而避免分析前的损失 [1]，[18]。

在考虑金属测定时，酸消解是标准方案，但通常不用于卤素，因为存在以其相应酸的形式挥发损失的风险。然而，尽管酸溶液的氧化能力取决于其浓度，但稀释溶液的使用已被研究，通常与辅助试剂（O₂ 或 H₂O₂）相关联，以及消解容器外的强制气流速率（同时冷却）[16]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。在气相（或 H₂O₂）中存在 O₂ 的情况下，HNO₃ 可以原位回收，确保与使用浓试剂时观察到的相同消解效率 [25]，[26]。虽然使用稀释溶液氧化有机物是高效的，但所需的酸量减少，节省了试剂，并减少了化学废物的产生。此外，可以避免使用基于等离子体的技术时使用浓酸通常出现的缺点，如溶液粘度的变化、雾化过程中液滴尺寸的非标准分布、等离子体条件的变化，以及其他可能抑制或增强分析信号的因素 [27]，[28]，[29]。在此背景下，使用稀释酸作为卤素测定的替代方案出现，有助于保留挥发性分析物并提高整体消解性能。需要强调的是，据我们所知，仅有一项研究报告了使用稀释 HNO₃ 结合 H₂O₂ 作为辅助试剂（借助 UV 能量）用于卤素测定 [30]。

在此意义上，本研究提出了一种基于稀释 HNO₃ 的绿色高效样品制备方法，借助 O₂ 或 H₂O₂，用于动物源产品（全脂奶粉、牛肝和牛肾）和植物基调味品（香蜂花茶、黑胡椒和牛至）的消解，并通过 ICP-MS 进一步测定 Cl、Br 和 I。所提出的方案与 MIC 进行了比较，后者被用作参考方法。通过使用全脂奶粉 (NIST 8435) 和桃叶 (NIST 1547) 的认证标准物质 (CRM) 来评估准确性。

章节摘要

样品、试剂和溶液

本工作中使用的动物源产品（全脂奶粉、牛肝、牛肾）和植物基调味品（香蜂花茶 - Melissa officinalis L；黑胡椒 - Piper nigrum；牛至 - Origanum vulgare）样品是在当地市场（巴西南里奥格兰德州圣玛丽亚）购买的。水经蒸馏、去离子，并在 Milli-Q 系统（默克密理博，贝德福德，美国）上纯化，电阻率为 18.2 MΩ cm。所有材料在使用前均使用 10% v/v HNO₃ 清洗。HNO₃ (65% m/m，默克，

消解方法优化

初始优化使用 250 mg 全脂奶粉进行。HNO₃ 的浓度范围为 0.5 至 14.4 mol L^-1，与 O₂ 加压（2.5、5.0、7.5 或 10.0 bar）组合，或借助 3 mL H₂O₂ (30% v/v 溶液)。值得注意的是，对于这些评估以及为确保残余碳含量 (RCC) 和残余酸度 (RA) 的可靠结果，使用超纯水对消解液进行稀释。

如先前观察到的 [21], [31]，使用稀释 HNO₃ 及其原位回收是

结论

使用稀释 HNO₃ 并借助辅助试剂（O₂ 或 H₂O₂）的消解方法被证明是消解动物源产品和植物基调味品以进一步通过 ICP-MS 测定 Cl、Br 和 I 的有前景的替代方案。两种优化方法（2 mol L^-1 HNO₃ 配合 7.5 bar O₂ 或 3 mL 30% v/v H₂O₂）提供了低残余碳含量 (RCC) 的消解液，并被认为是旨在进行卤素测定的样品制备的高效方法。当使用 O₂ 作为辅助试剂时，实现了较低的残余酸度 (RA) 值，

CRediT 作者贡献声明

塞萨尔·比齐 (Cezar Bizzi): 写作 – 初稿，资源，项目管理，调查，构思。黛博拉·阿尔梅达 (Débora Almeida): 写作 – 审查与编辑，可视化，验证。卡伦·贾科贝 (Karen Giacobe): 写作 – 审查与编辑，可视化，验证。古斯塔沃·比滕科尔特 (Gustavo Bittencourt): 写作 – 审查与编辑，可视化，验证。法比奥·杜阿尔特 (Fabio Duarte): 写作 – 审查与编辑，验证，资源

竞争利益声明

没有需要声明的竞争利益。

数据可用性

数据将在合理要求下提供。

竞争利益声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会 (CAPES) - 财务代码 001 资助。作者还感谢巴西国家科学技术发展委员会 (CNPq，赠款 313786/2019-4)，南里奥格兰德州研究资助基金会 (FAPERGS，赠款 21/2551-0002103-9)。

塞萨尔·A·比齐 | 黛博拉·P·阿尔梅达 | 卡伦·贾科贝 | 古斯塔沃·R·比滕科尔特 | 法比奥·A·杜阿尔特

化学系，圣玛丽亚联邦大学，97105-900，圣玛丽亚，RS，巴西