通过选择性脱硅化和迭代Sonogashira偶联反应，逐步合成π扩展型的9,10-双(苯乙炔基)蒽二聚体

《Tetrahedron》：Stepwise Synthesis of a π-Extended 9,10-Bis(phenylethynyl)anthracene Dimer via Selective Desilylation and Iterative Sonogashira Coupling

　　

摘要

我们开发了一种逐步合成方法，用于制备π-扩展的9,10-双(苯乙炔基)蒽(BPEA)二聚体，该方法使用了anthraquinone衍生的前体。通过不同保护的乙炔基团，实现了选择性去硅基化和顺序的Sonogashira偶联反应，随后通过还原芳香化反应，在最后一步以73%的产率获得了目标BPEA二聚体。引入叔丁基取代基团有助于中间体的处理，尽管完全共轭的二聚体仍然具有较差的溶解性。在氯仿中研究了二聚体及其相关参考化合物的吸收和荧光特性。分子框架的扩展导致吸收和发射峰的 bathochromic 移动，BPEA二聚体的吸收和发射峰分别位于492 nm和510 nm，荧光量子产率为0.91。DFT和TD-DFT计算为合成化合物的分子轨道和电子转移提供了定性的见解。这种选择性去硅基化-偶联策略为构建π-扩展的BPEA衍生物及相关共轭结构提供了一种实用的方法。

引言

像蒽和四苯并蒽这样的π-共轭芳烃衍生物由于它们独特的电子结构和光物理性质，在有机功能材料中引起了极大的关注。[1] 其中，9,10-双(苯乙炔基)蒽(BPEA)及其衍生物是代表性的荧光π-共轭化合物，被广泛用作荧光团、发光材料以及扩展的芳烃-乙炔系统的基础构建块。[2, 3, 4, 5] BPEA作为一种分子构建块特别有吸引力，因为可以通过取代末端苯基团或蒽核心来调节其吸收和发射性质，同时保持高效的荧光性能。[6]

扩展BPEA的π-共轭框架是调节其电子和光学性质的有效方法。例如，增加芳基乙炔基团或连接多个BPEA单元可以导致吸收和发射带发生 bathochromic 移动，同时增强发色团之间的电子传递。[7, 8, 9] 芳烃-乙炔低聚物也因具有刚性的π-共轭框架而受到关注，它们可以用作分子导线、荧光和光捕获材料以及有机电子和光子系统的组成部分，因为这些结构允许系统地控制分子长度和连接性。[7] 因此，π-扩展的BPEA低聚体和二聚体不仅作为荧光分子具有吸引力，而且作为结构定义明确的π-共轭系统，有助于研究分子扩展与光物理性质之间的关系。

尽管具有潜在的应用价值，但高度π-扩展的BPEA衍生物的合成仍然具有挑战性。扩展的芳烃-乙炔框架常常由于强烈的分子间π-π相互作用而溶解度较低，这给纯化、表征和进一步合成转化带来了困难。此外，不对称和多聚体BPEA结构的逐步构建需要对末端炔官能团进行有效的控制，以避免不必要的副反应和不可控的寡聚化。在这种情况下，选择性硅基保护/去保护和交叉偶联反应的结合为π-共轭框架的迭代延长提供了一种实用策略。[10]

我们之前研究了使用Sonogashira偶联和双消除反应合成BPEA衍生物及相关π-扩展系统的方法。[11] 这些研究表明，BPEA单元可以作为扩展π-共轭分子的有用构建块。然而，制备更高程度扩展的BPEA二聚体在合成上仍然具有挑战性，尤其是在涉及溶解性较差的中间体和末端炔基时。

在此，我们报告了一种通过选择性去硅基化和anthraquinone衍生物的Sonogashira偶联来逐步合成π-扩展BPEA二聚体的方法。引入叔丁基取代基团有助于中间体的处理，使得能够进行顺序偶联反应和最终的还原芳香化反应，从而获得目标BPEA二聚体。通过UV-Vis吸收光谱、荧光光谱以及密度泛函理论(DFT)和时间依赖性DFT(TD-DFT)计算评估了合成化合物的光物理性质。本研究的主要目的是建立一种可控的合成方法来制备结构明确的π-扩展BPEA二聚体，并探讨扩展基于BPEA的芳烃-乙炔框架的光物理效应。

节选

合成

为了构建π-扩展的BPEA二聚体1，我们采用了一种基于anthraquinone衍生物顺序Sonogashira偶联的逐步合成策略（方案1和2）。

选择这种迭代路线是为了控制双功能乙炔连接框架的连接性。虽然使用对称的二炔基团进行更收敛的偶联可以减少合成步骤的数量，但在两个末端炔基团同时进行反应将更加难以控制

结论

在这项研究中，我们通过结合选择性去硅基化、Sonogashira偶联和anthraquinone衍生物的还原芳香化，开发出了一种逐步合成π-扩展BPEA二聚体的方法。不同保护的乙炔基团的使用使得可以顺序地进行功能化和控制π-共轭框架的扩展。尽管最终得到的BPEA二聚体即使含有叔丁基取代基也具有较低的溶解性，但仍然成功分离出来了

通用信息

熔点未经校正。¹H NMR光谱是在JEOL ECS-400和ECZ-400光谱仪上以400 MHz频率记录的。¹³C NMR光谱是在100 MHz频率下获取的，使用快速原子轰击(FAB)技术和双聚焦磁扇区分析器。FAB-MS光谱是用硝基苄醇作为基质记录的。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)也是通过这种技术获得的

CRediT作者贡献声明

Shotaro Kishimoto：撰写——原始草案，可视化，验证，方法论，研究，形式分析。Keisuke Kawano：研究，形式分析。Takayuki Ueda：研究，形式分析。Tetsuo Iwanaga：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，项目管理，资金获取，概念化

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

支持本研究发现的数据可以在文章及其补充信息中找到。如有合理请求，还可以从通讯作者处获得额外数据。

本工作部分得到了JSPS KAKENHI（编号：25K08628）、Wesco Scientific Promotion Foundation的资助，以及OUS研究项目(OUS-PR-26-4)的支持。部分工作是在“材料与器件网络联合研究中心”（编号：20261344）的合作研究计划下完成的。资金来源未参与研究设计、数据收集与分析、手稿准备或文章提交的决定

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢冈山理科大学研究仪器中心提供NMR光谱(JNM ECS400和ECZ400)和质量光谱(FAB和MALDI-TOF)。

Shotaro Kishimoto|Keisuke Kawano|Takayuki Ueda|Tetsuo Iwanaga冈山理科大学理学部化学系，1–1 Ridaicho，Kita-ku，Okayama 700-0005，日本