从实验和理论的角度探讨复合抑制剂对铜互连钌阻挡层电偶腐蚀的作用机制

《Thin Solid Films》：Action mechanism of composite inhibitors on galvanic corrosion of copper interconnection ruthenium barrier layer from experimental and theoretical perspectives

　　•AA、PO和MBTA能够抑制碱性化学机械抛光（CMP）过程中的Cu-Ru原电池腐蚀。•腐蚀电位差从837 mV降低到24 mV。•AA抑制Ru的阴极反应；PO和MBTA则对Cu的阳极起保护作用。•实现了接近理想的Cu:Ru去除 ratio，并改善了表面质量。

引言
随着器件特征尺寸的持续缩小，对高芯片集成度的要求也越来越严格[1]。随着铜（Cu）互连线宽度的减少，传统的Ta/TaN扩散阻挡层结构已经无法满足Cu沉积均匀性和抗电迁移性能的要求[2]、[3]、[4]。作为Cu互连的新颖阻挡层材料，钌（Ru）显著减少了互连线槽的堵塞，并促进了Cu的扩散，同时显著降低了阻挡层的厚度[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。由于Ru具有较高的硬度（6.5莫氏硬度）和化学稳定性，在化学机械抛光（CMP）过程中需要添加更强的氧化剂（如过氧化钾（KIO4）而非H2O2）来提高Ru的去除率（RR）。目标是实现接近1:1的Cu互连/Ru阻挡层的理想去除率[12]、[13]、[14]。此外，抛光液的pH值通常为碱性，以防止在非碱性环境中生成有毒的RuO4[15]。
众所周知，在CMP过程中，使用KIO4会在Cu-Ru接触界面引发严重的原电池腐蚀，这可能导致器件性能失效[15]、[16]。Cu和Ru形成一个原电池（Cu作为阳极，Ru作为阴极），含有IO4?的抛光液充当离子传导的通道。Cu互连和Ru阻挡层之间的较大电位差提供了驱动力。具有更高电位的Ru层作为电子接受体的还原反应的阴极，而电位较低的Cu膜作为电子 donor 的氧化反应的阳极，从而加速了腐蚀[15]、[17]。因此，研究和减少CMP过程中Cu互连与Ru阻挡层之间的腐蚀电位差至关重要。图1展示了Cu和Ru之间原电池腐蚀的示意图。
向CMP抛光液中添加适当的抑制剂是控制Cu-Ru原电池腐蚀的有效方法。Mohammed A. Amin等人[18]研究了L-抗坏血酸（AA）在硫酸溶液中对Cu腐蚀的抑制作用，并证明AA有效地减缓了溶解氧在Cu电极上的还原反应。然而，在含有KIO4的溶液中，AA会被氧化为更稳定的脱氢抗坏血酸（DHA）形式，需要进一步探索DHA在Cu和Ru上的选择性吸附。在15 mM KIO4环境中，Peethala等人[19]使用BTA有效抑制了Cu的阳极反应，而Ru的阴极反应则被AA抑制，AA作为一种Ru的阴极抑制剂，与氧气竞争Ru电极上的阴极吸附位点。但作者没有分析不同试剂处理后Cu和Ru表面的物质及其形态。Jiang等人[20]认为，在KIO4系统中不能使用还原性Ru阴极抑制剂AA和D-葡萄糖。因此，需要进一步研究这些抑制剂在KIO4体系中的抑制机制及其浓度增加的影响。

另一方面，Cheng等人[21]得出结论，在碱性KIO4基抛光液中，Cu表面主要被Cu氧化物覆盖，反应过程温和且均匀。他的进一步研究[16]表明，Cu-Ru耦合形成的原电池效应促进了Cu表面氧化物的溶解，Cu离子与IO3?反应生成Cu(IO3)2?nH2O直至稳定。他们的团队[22]还发现，向含BTA和KIO4的抛光液中加入钼酸钾（K2MoO4）可以减轻Cu和Ru之间的原电池腐蚀。这归因于MoO42?离子与BTA一起吸附在Cu表面，形成了一个三维网络钝化层，提高了Cu表面吸附物质的致密性，并改善了Ru表面的点蚀。Jiang等人[23]也认为，单独使用BTA在碱性KIO4基抛光液中难以对Cu产生足够的抑制效果。引入非离子表面活性剂Pluronic@P103后，其疏水端填充了不完整的Cu-BTA复合体，从而形成了更致密的钝化膜。Lee[24]等人基于键轨道理论研究了烟酸（NA）对Cu和Ru的选择性亲和力，发现NA的吡啶羧酸基团完全填充了Cu氧化物的d轨道，形成了致密的吸附膜，抑制了Cu的阳极反应。相比之下，Ru氧化物填充的d轨道与吡啶羧酸基团的结合较弱，仅在Ru氧化物表面形成了稀疏的吸附层。在50 mM NA条件下，Cu和Ru之间的腐蚀电位差降低到90 mV。由此可见，使用具有较高Cu抑制能力的腐蚀抑制剂或组合使用两种抑制剂对于减少Cu和Ru之间的腐蚀电位差也是必要的。

近年来，复合抑制剂的协同效应在Cu/Ru CMP中引起了广泛关注。Xu等人[25]研究了5-甲基-1H-苯并三唑（MBTA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在KIO4基碱性抛光液中对Cu/Ru的协同作用，发现MBTA虽然降低了Ru的去除率，但却提高了Cu的去除率，而SDBS的添加有效地抑制了过度的Cu腐蚀。Wu等人[26]研究了羟乙基二膦酸（HEDP）和植酸（PA）的协同效应，证实这种复合抑制剂同时增强了腐蚀抑制和抛光效果；分子动力学（MD）模拟显示其具有最高的吸附能量。Hu等人[27]结合实验和理论计算研究了2,2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)methyl]酰胺]二乙醇（TT-LYK）和油酸钾（PO），发现PO改善了TT-LYK钝化膜的孔结构，从而提高了Cu的腐蚀抑制效率。Zhan等人[28]比较了吡嗪（PY）和氨基吡嗪（AP）的抑制效果，并进一步引入肌酸和AP作为协同抑制剂，取得了优异的Cu/Ru选择性。这些研究表明，通过合理配制抑制剂混合物，可以在提高抛光效率的同时改善表面质量，并为KIO4体系中Ru表面的反应动力学提供了重要见解。
同时，在CMP过程中应用功能性纳米材料也取得了显著进展，为抑制电化学腐蚀和改善表面质量提供了方法。例如，Liu等人[29]使用十二烷基苯磺酸（DBSA）和2-氨基苯并咪唑（2-ABI）作为复合腐蚀抑制剂，并引入多壁碳纳米管（MWCNTs）作为润滑剂，显著增强了抑制剂对Cu的保护作用。Li等人的研究[30]表明，引入MWCNT润滑剂使腐蚀抑制剂TAZ在Cu表面形成了更致密的钝化膜，优化了Cu的表面质量。此外，功能性纳米材料也可直接用作腐蚀抑制剂；Cen等人[31]制备了N掺杂和S掺杂的碳点，显示出显著的腐蚀抑制能力。Tang等人[32]使用L-组氨酸和硝酸铈六水合物作为原料合成了绿色高效碳点（Ce, N-CDs），发现这些碳点可以通过NCu键在Cu表面形成含铈的钝化膜，有效防止Cu腐蚀。这些进展表明纳米材料在调节界面反应和增强钝化膜密度方面具有独特潜力，为开发高性能CMP工艺提供了重要见解。
基于上述研究，通过电化学实验比较分析了Ru阴极腐蚀抑制剂D-葡萄糖和AA，以选择更适合Ru阴极反应的抑制剂；并引入了不同浓度的Cu阳极腐蚀抑制剂PO和MBTA，进一步减小了Cu和Ru之间的腐蚀电位差。此外，利用X射线光电子能谱（XPS）研究了D-葡萄糖和AA在Ru抑制效果上的差异，以及PO和MBTA联合使用与Cu抑制能力之间的关系。密度泛函理论和MD模拟从微观角度揭示了抑制剂分子结构与其抑制能力之间的关系。四种抑制剂的分子结构如图2所示。

材料
本研究中选用的四种腐蚀抑制剂为D-葡萄糖、AA、PO和MBTA，腐蚀介质为20 mM KIO4溶液。所有实验均在pH值为9.0的条件下进行，通过使用固体氢氧化钾（KOH，分析级）和稀释磷酸（H3PO4，分析级）调节溶液pH值。实验前，铜/钌电极用柠檬酸（CA，分析级）进行了预处理。所有所用化学试剂均购自...

Cu-Ru原电池腐蚀的电化学实验分析
KIO4是一种常用的强氧化剂，在钌阻挡层的CMP过程中应用广泛。在碱性环境中，IO4?离子与钌反应生成可溶性的RuO42?。这是实现高Ru去除率的关键因素，并可以避免在酸性条件下生成有毒的RuO4气体[39]。同时发生的Cu及其氧化物的氧化溶解反应确保了Cu和Ru阻挡层的协同去除。反应...

结论
本文得出了一种抑制剂组合（25 mM AA + 6 mM PO + 4 mM MBTA），可以有效减小Cu-Ru腐蚀电位差（从837 mV降至24 mV），提高Cu-Ru去除率的选择性比和表面质量。
电化学实验表明，D-葡萄糖和AA是Ru的阴极腐蚀抑制剂。这些抑制剂可以占据暴露的Ru的氧吸附位点，抑制Ru表面的阴极反应...

作者贡献声明
Geng Jiaji：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、研究、概念化、数据管理、形式分析、方法学、可视化。
Wang Xiaolong：撰写——审阅与编辑。
Wang Fangyuan：撰写——审阅与编辑。
Tan Baimei：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、资源协调。
Qi Wenyue：撰写——审阅与编辑。
Zhang Shihao：撰写——审阅与编辑。
Liu Renhao：撰写——审阅与编辑。
Han Xinyu：撰写——审阅与编辑。
Zhao Jiadong...

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本项工作得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFB3507100）的支持。作者感谢老师和同学们的有益讨论。