综述：管内固相微萃取技术在食品分析中的最新进展：从操作配置和吸附剂开发到实际应用

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Recent progress of in-tube solid-phase microextraction in food analysis: From operation configurations and sorbent developments to practical applications

　　

摘要

严格监测复杂食品基质中的微量污染物和生物活性成分对于确保食品安全和质量控制至关重要。然而，传统的样品制备技术往往受到耗时程序和过量溶剂消耗的局限。管内固相微萃取（IT-SPME）作为一种高效、环保且易于自动化的方法，有效克服了这些限制。本文全面系统地综述了过去十年IT-SPME在食品分析领域的进展。首先追溯了IT-SPME配置的演变过程，特别强调了先进功能吸附剂的作用，包括碳基纳米材料、金属有机框架、共价有机框架、分子印迹聚合物和多孔整体材料。随后，重点介绍了IT-SPME与现代分析仪器结合的实际应用，涵盖了农药、兽药、持久性有机污染物、食品添加剂以及高毒性霉菌毒素在多种液态和固态食品基质中的痕量检测。最后简要讨论了当前面临的挑战及未来的发展前景，特别是定制吸附剂、设备微型化、完全自动化以及商业化应用等方面。本文旨在为现代食品分析化学的研究人员提供有价值的参考和战略路线图。

引言

食品对人类生存和发展至关重要，是全球公共卫生和社会经济稳定的基石[1]。然而，现代集约化农业实践、快速工业化和日益复杂的供应链使全球食品系统面临严重的污染风险。目前，食品安全受到多种有害物质的威胁，包括农业化学品残留（如农药和兽药）、广泛存在的环境污染物（如重金属和持久性有机污染物）以及非法或过量使用的食品添加剂[2],[3]。鉴于这些化合物的潜在急性毒性、慢性毒性、致癌性及干扰内分泌的作用，欧盟和食品法典委员会等权威机构制定了严格的最大残留限量[4],[5]。因此，严格的食品分析对于执行这些限值至关重要。然而，由于这些污染物的超痕量水平以及富含干扰性大分子的食品基质的复杂性，准确定量常常受到阻碍[6]。因此，开发灵敏度高、选择性强且稳健的分析技术对于克服基质干扰并实现可靠定量至关重要。

样品制备是食品分析中的关键第一步，旨在减轻基质影响并在仪器定量前富集目标分析物。传统上，常采用液-液萃取[7]和固相萃取[8]等技术从复杂食品基质中分离污染物。然而，这些方法操作繁琐且溶剂消耗量大，促使人们转向更环保、微型化的替代方法，包括分散液-液微萃取[9]、单滴微萃取[10]和纤维固相微萃取（SPME）[11]。尽管这些微萃取技术显著减少了溶剂使用量，但它们仍无法满足现代食品分析的需求，如高自动化和与定量技术的在线兼容性。在这种情况下，管内SPME（IT-SPME）作为一种优越的分析策略应运而生[12]。通过使用内部涂有选择性吸附剂的毛细管，IT-SPME克服了传统方法的结构和操作限制，能够无缝与分析仪器在线集成。这种自动化配置提高了提取效率、重现性和通量，适用于现代食品检测[13],[14]。

从根本上说，IT-SPME的提取机制依赖于目标分析物在流动样品溶液与毛细管内固定相之间的动态分配[12]。这种独特的流动设计加速了传质动力学，并物理保护了提取介质免受外部机械应力的影响[15]。然而，尽管仪器配置提供了出色的自动化能力，但IT-SPME的提取能力、目标选择性和化学稳定性主要取决于吸附剂的物理化学性质和柱的内部结构[16]。因此，新型吸附剂材料的合理设计和毛细管结构的优化已成为解决食品分析中严重基质干扰的最活跃的研究前沿[17]。

尽管大多数现有文献主要探讨了IT-SPME在环境和生物样品分析中的应用[18],[19]，但最近有一篇有价值的综述专门总结了其在食品基质中的通用性[20]。在此基础上，本文进一步强调了推动该技术发展的最新材料科学创新，提供了系统全面的概述，涵盖了从吸附剂开发到实际应用的各个方面。

章节摘录

IT-SPME的操作模式和系统配置

多样化的IT-SPME配置的发展主要是为了满足食品分析中对更高分析精度、无缝自动化和操作便利性的需求。为满足这些需求，IT-SPME平台涵盖了从基础离线提取程序到高度集成的在线系统，包括通过阀门切换技术实现的HPLC配置，以及与质谱等分析技术的多功能联用

尽管IT-SPME毛细管可以由各种材料制成，但其内部架构直接影响传质速率、样品容量和整体提取效率。根据提取介质的物理状态和固定化策略，IT-SPME柱架构主要分为四类：开放式管柱、吸附剂填充柱、纤维填充柱和整体柱（图3[20]中示意）。这些结构特征

毫无疑问，IT-SPME的核心是吸附剂，它直接影响系统的提取能力、选择性和整体分析性能。传统的毛细管涂层和提取介质主要依赖于商用二氧化硅基固定相（例如聚二甲基硅氧烷[78]）和由丙烯酰胺[79]、乙烯基咪唑[35]和甲基丙烯酸[80]等单体制备的有机聚合物。虽然这些材料为许多标准分析提供了坚实的基础

由于样品基质的复杂性和分析物的超痕量浓度，食品分析面临重大挑战。在食品安全和质量控制中，IT-SPME被广泛用于克服这些分析难题。现代IT-SPME配置和先进吸附剂不仅用于富集目标物质，还越来越针对特定的基质效应进行定制。为了提供清晰的概述，本文详细介绍了

总之，本文系统总结了IT-SPME在食品安全和质量分析中的进展和应用。作为一种先进的样品制备技术，IT-SPME通过提供快速、环保且溶剂使用量少的分析平台，克服了传统提取方法的固有局限。无论是开放式管柱还是整体柱，其毛细管基配置都减少了流动阻力 and 样品消耗。此外，它还能与HPLC、GC、CE等设备无缝在线集成

宋小忠：撰写初稿、数据分析、概念构思。黄晓佳：撰写修订稿、审稿编辑、项目管理、资金筹集。李鹏：撰写初稿、验证、概念构思。卢敏：方法学设计、数据管理

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本工作得到了以下机构的支持：国家自然科学基金（项目编号：22576172）；福建省自然科学基金（项目编号：2026J001066）；广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515011556）。

宋小忠|李鹏|黄晓佳|卢敏

河南工业大学化学与化学工程学院，焦作 454003，中国