将二维二硫化钼（MoS?）纳米片与氨化石墨烯合理整合，用于制造具有长期稳定性的高能量非对称超级电容器

《Vacuum》：Rational integration of 2D MoS 2 nanosheets and aminated graphene for high energy asymmetric supercapacitors with long term stability

　　摘要
超级电容器的实际应用很大程度上受到其有限能量密度的限制，这主要是由于其工作电压窗口较窄。应对这一挑战需要合理设计电极材料和器件结构，以实现在大范围电位下的高效电荷存储。本文报道了一种高性能非对称超级电容器（ASC）的设计与制备方法，该方法将少层二维二硫化钼（MoS2）纳米片与氨基化还原氧化石墨烯（NH2-rGO）结合，在1M EMIMBF4/乙腈电解液中使用。层状MoS2纳米片作为高效的阳极材料，提供丰富的电活性位点并促进离子快速传输，而NH2-rGO则作为导电阴极框架，由于胺基修饰而具有更好的润湿性和改进的电极-电解质相互作用。这种优化的非对称超级电容器以MoS2纳米片为阳极、NH2-rGO为阴极，在宽达2.4 V的工作电压窗口内表现出优异的性能。该器件在600 W kg–1的功率密度下实现了约53.27 F g–1的比电容和约42.61 Wh kg–1的能量密度。此外，该器件具有出色的循环稳定性，在10,000次充放电循环后仍保持90.32%的初始电容。这些结果突显了将MoS2与NH2-rGO结合设计和制造耐用、高能量密度非对称超级电容器的有效性，为下一代储能技术提供了一条可行的途径。

引言
随着对可持续技术的日益重视，高性能储能系统的发展已成为一个关键的研究领域，特别是在便携式电子设备、电动交通、智能电网和医疗保健等应用中[1]。在各种储能技术中，超级电容器（SC）因其高功率输出、优越的速率能力、长循环寿命和环境安全性而成为一类有前景的储能设备[2]。然而，它们相对较低的能量密度（主要受限于其有限的工作电压）仍然是一个阻碍其广泛应用的问题[2]。提高超级电容器能量密度的一个有效途径是优化电极材料的电容和选择能够提供更高电压窗口的电解质。众所周知，能量密度（ED）是电容（C）的函数，并且随施加电压（V）的平方而增加[2]。因此，即使是电压的微小增加也能显著提高器件中存储的能量。要实现这种改进，需要一种综合考虑电极材料的电化学性质和电解质系统允许的工作电压的综合方法。
电解质的选择是超级电容器设计中的关键因素，因为它决定了电化学稳定性窗口、离子传输特性，并显著影响能量密度和整体器件性能[3]。尽管水基电解质因其低成本、环保性和高离子导电性而被广泛使用，但其热稳定性仅限于约1.23 V，超过这个电压后，电解质和电极界面会发生氧气和氢气的析出反应[4]。传统的有机电解质可以提供比水基系统更高的电压窗口；然而，它们通常会因挥发性和易燃性而引发安全问题。相比之下，离子液体（IL）电解质具有优异的热稳定性和宽广的电化学窗口，通常超过4 V[5]。此外，已经探索了许多扩展电解质电压窗口的方法，包括调节电解质的pH值[6]、添加氧化还原活性材料[7]、使用水盐电解质[8]以及修改电极表面以抑制水分解[9]。然而，使用离子液体电解质可以简化并有效地实现更高的电压窗口，而不会影响超级电容器的稳定性和电化学性能[10]。例如，Marapan等人[11]研究了N掺杂石墨烯纳米片在水基和离子液体电解质中的电容行为，在H2SO4电解质中实现了0.9 V的工作电压窗口，在EMI-TFSA中实现了3.6 V的工作电压窗口，相应的能量密度分别为8 Wh kg–1和40 Wh kg–1。此外，通过结合在不同电位窗口下工作的两个电极构建非对称超级电容器（ASC）已被观察到可以提高超级电容器的整体工作电压[12]。由于这些优势，ASC配置正逐渐被视为朝着高性能、高电压储能设备发展的有前景的策略。
尽管电解质工程和ASC配置是提高工作电压的有效策略，但决定超级电容器性能的最关键因素之一是电极材料的电化学性质[13]。因此，大量的研究工作集中在通过纳米结构工程、缺陷和界面调制、异质结构构建以及表面化学优化来设计先进的电极材料，以增强电活性位点的可及性、导电性和离子/电子传输路径[14],[15],[16],[17],[18]。在这方面，已经研究了许多用于对称和非对称SC的电极材料，如含碳材料（例如石墨烯、活性炭）、导电聚合物、过渡金属硫化物和氧化物。在这些材料中，过渡金属硫属化物（TMDs）因其迷人的性质、高表面积和机械强度而受到特别关注。特别是二硫化钼（MoS2）作为一种有趣的电极材料，它具有类似石墨烯的层状结构，由交替的钼原子和硫原子层组成[19]。
二维材料的电化学性质受到其结构形态的强烈影响，因此控制形态是优化储能性能的重要策略。不同的结构形态，如纳米花、纳米片、纳米球和垂直阵列，对表面积、边缘位点密度、孔隙率和扩散通道有着显著影响[20]。纳米片形态具有高比表面积和丰富的暴露活性位点，预计会提供更优越的电化学性能。片层的层状排列有利于形成高效的电双层，同时允许离子通过层间通道快速扩散，从而实现法拉第和非法拉第的电荷存储响应[21]。此外，层状框架可以提供多种离子插入路径，与非层状材料相比，这可能有助于提高比电容和能量密度。这些特性对于层状过渡金属硫属化物（如MoS2）尤为重要，其纳米片结构提供了多种离子扩散路径和丰富的电化学活性位点。因此，MoS2纳米片是高性能非对称超级电容器的一种有前途的阳极候选材料。尽管已经进行了广泛的研究，但仍需持续努力以克服其固有的局限性并进一步提高实际储能性能[22]。最近的研究探讨了多种方法，包括形态控制、层间工程和掺杂来增强MoS2的电化学性质。例如，Bello等人[23]报告了Co掺杂的MoS2纳米花的电荷存储特性得到改善，在1 A g–1的电流下实现了164 F g–1的比电容和3.67 Wh kg–1的能量密度@ 3279.97 W kg–1。同样，Li等人[24]开发了Li2SO4调控的MoS2纳米花，具有扩展的层间间距和高1T相含量，在1 A g–1的电流下实现了356.7 F g–1的比电容；然而，组装的对称器件仅实现了6.5 Wh kg–1的能量密度。更近期，Yang等人[25]展示了基于Mn–Co–MoS2的非对称超级电容器，使用传统的水基KOH电解质实现了20.51 Wh kg–1的能量密度。
尽管取得了这些进展，但由于堆叠限制、电活性位点的利用率有限以及离子/电子传输缓慢，实现高能量密度仍然具有挑战性。此外，许多报道的基于MoS2的器件依赖于水基电解质，其中狭窄的电化学稳定性窗口限制了可实现的工作电压和能量密度。因此，除了电极优化之外，合理设计结合宽电压电解质系统的非对称电极配置是开发高能量MoS2基超级电容器的有前景策略。在这样的非对称系统中，选择合适的阴极材料与阳极相结合对于最大化整体器件性能同样重要。在这方面，含碳材料因其优异的导电性、结构可调性和出色的循环稳定性而受到广泛关注。最近的研究通过结构工程和表面修饰策略展示了提高碳基电极电化学性能的进展[26],[27],[28]。共价修饰已成为一种有效的表面工程策略，用于调整石墨烯的物理化学性质，从而改善电极-电解质相互作用，以用于先进的储能应用。因此，在本工作中，使用了氨基化还原氧化石墨烯（NH2–rGO）作为阴极。与原始石墨烯不同，引入一级胺基团增加了石墨烯的表面润湿性和离子可及表面积，从而促进了电解质的渗透、更快的离子扩散以及在充放电过程中的更有效离子吸附/脱附。我们之前的研究显示，将胺基引入石墨烯显著提高了NH2-rGO的电化学性能，使得能量密度增加了五倍（54.18 Wh kg–1，而非氨基化rGO为10.77 Wh kg–1[29]。受这些发现的启发，选择NH2–rGO作为与MoS2纳米片耦合的阴极材料。因此，在本工作中，通过简单的水热方法合成了少层二维MoS2纳米片并将其作为阳极，而使用1M EMIMBF4/乙腈作为电解质制备了非对称超级电容器。所制备的NH2-rGO//MoS2非对称器件在2.4 V的宽电压窗口内表现出稳定的操作性能，实现了约53.27 F g–1的比电容和600 W kg–1的高能量密度。此外，该器件表现出出色的长期稳定性，在10,000次充放电循环后仍保持90.32%的初始电容。这些结果突显了所提出的电极-电解质设计策略在开发高性能MoS2基储能设备方面的潜力。

材料
从Sigma-Aldrich购买了高锰酸钾（KMnO4, EMPLURAR）、硫氰酸盐钾（KSCN, 97%）、三氧化钼（MoO3, AR, 99.5%）、石墨粉（<20 μm）、硫酸（H2SO4, EMPLURAR, 98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, AR, 99.5%）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4, 97%）、聚（偏二氟乙烯）（PVDF，平均Mw约534,000，通过GPC测定）粉末。氨溶液（25%）、L-抗坏血酸（AR, 99.7%）、乙腈（ACN, 99.5%）ACS。

结果与讨论
采用X射线衍射（XRD）分析来研究所得MoS2样品的晶体排列并验证其相组成。如图2（a）所示，MoS2的XRD图谱在2θ值14.02°、33.2°、39.58°、49.51°和58.87°处显示明显的衍射峰，这些峰分别对应于六方2H-MoS2相的（002）、（100）、（103）、（105）和（110）晶体学平面（ICDD卡片编号37-1492）。在14.02°观察到的显著衍射峰是该相的特征。

电化学性能
通过 três-eletr?do setup 使用 1 M EMIMBF4/ACN 作为电解质，通过 CV 和 GCD 测量研究了每个电极的电化学性能。图 6（a）和（b）显示了在 5、10、30、50 和 100 mV s–1 扫描速率下获得的 MoS2 和 NH2–rGO 的 CV 曲线。两种电极都显示出了近乎矩形的 CV 曲线，并且在 100 mV s–1 的扫描速率下仍保持这种形状，表明它们具有电容行为和良好的速率能力。
由于 MoS2 中的总电荷存储

结论
在这项研究中，通过简单的水热方法成功合成了二维 MoS2 纳米片，并通过 XRD、FTIR、Raman、BET 表面积分析、FESEM、HRTEM 和 XPS 分析对其进行了系统的表征。结果表明形成了具有六方 2H 相的结晶少层 MoS2 纳米片，具有均匀的元素分布和明确的层状结构。此外，b 值分析表明 MoS2 电极遵循混合电荷存储

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本工作的结果和结论。

作者贡献声明
Priyakshi Bora：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Dipak Sinha：撰写 – 审阅与编辑、监督。
Suraj Kumar：方法论、研究、形式分析

数据可用性声明
重现研究结果所需的所有数据都包含在手稿中。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
P.B. 和 S.K. 感谢印度政府科技部的支持，通过 INSPIRE 奖学金（IF230103 和 IF190895）提供资金。作者还感谢澳大利亚堪培拉澳大利亚国立大学的研究员 Dr. Parimal C Bhomick 在 BET 测量和数据获取方面的帮助。

Priyakshi Bora|Suraj Kumar|Dipak Sinha
纳加兰大学科学学院，Nagaland 大学，Lumami 校区，Zunheboto，Nagaland-798627，印度