沉积温度对射频溅射 BaTiO? 薄膜结构演变及介电响应的影响

《Vacuum》：Influence of deposition temperature on the structural evolution and dielectric response of RF-sputtered BaTiO 3 thin films

　　

摘要
采用射频溅射技术在 c 轴蓝宝石衬底上生长了 BaTiO3 薄膜。薄膜沉积在两种热条件下进行：环境温度（25°C）和较高的衬底温度（100°C）。光学表征显示，在较高温度条件下沉积的薄膜带隙略大，为 3.6 eV，而室温薄膜为 3.52 eV。原子力显微镜和 FESEM 分析显示，在 100°C 衬底温度下，表面粗糙度从 13.26 nm 增加到 25 nm，这与观察到的颗粒尺寸演变密切相关。X 射线衍射 (XRD) 分析表明，高温沉积提高了结晶度，晶粒尺寸为 15 nm。与室温下 8 nm 的较弱结晶度尺寸相比，薄膜还表现出强烈的 (110) 取向。截面 TEM 和 SAED 分析进一步证实了 BaTiO3 薄膜的多晶特性，其晶面间距为 0.2669 nm，与 XRD 结果吻合良好。这些结果表明，溅射过程中的衬底加热在调节 BaTiO3 薄膜的光学带隙、表面形貌和结晶质量方面起着至关重要的作用。XPS 证实了蓝宝石衬底上 BaTiO3 薄膜的化学稳定性。光谱显示了具有特征电子态的 Ba、Ti 和 O 元素的存在。FTIR 和拉曼分析进一步验证了这些结果，确认了在 100°C 衬底温度下与缺陷相关的振动模式减少以及特征 BaTiO3 声子特征的存在。室温生长的 BaTiO3 薄膜显示出高电阻和高损耗，而在 100°C 衬底加热下生长的薄膜则表现出较低的损耗和增强的结晶度。这表明衬底加热是制造高性能电容器、传感器和光电设备的一种有前景的方法。

引言
钙钛矿型氧化物材料如 BaTiO3 (BTO)、PbTiO3、Pb(Zr,Ti)O3 和 (Ba,Sr)TiO3 (BST) 因其成分依赖的结构和功能特性，在先进电子、介电、铁电、压电和光电技术中引起了广泛关注。在这些材料中，BTO 是一种具有重要技术意义的无铅铁电钙钛矿，表现出高介电常数、自发极化、压电性、电光活性和非线性光学响应 [[1], [2], [3], [4]]。这些特性使 BTO 在包括多层陶瓷电容器 (MLCCs)、动态随机存取存储器 (DRAM)、铁电存储器、传感器、执行器、电光调制器和集成光子器件在内的广泛应用中充满希望。

BTO 的功能特性强烈受其晶体结构、相组成、缺陷化学、微观结构和表面特性的支配。体相 BTO 经历一系列温度依赖的结构相变，随着温度升高，从低温下的菱面体相转变为正交、四方，最后是立方对称性 [5]。在室温下，BTO 通常表现出空间群为 P4mm 的四方钙钛矿结构，这与其铁电特性和非中心对称结构有关。四方相对于电子和光子应用尤为重要，因为其具有强烈的电光响应、高非线性极化率和良好的介电及铁电特性 [6,7]。因此，控制 BTO 薄膜的结晶度、择优取向、表面形貌和缺陷结构对于优化其功能性能至关重要。

各种技术已被用于 BTO 薄膜的沉积，包括溶胶 - 凝胶处理、金属有机化学气相沉积 (MOCVD)、脉冲激光沉积 (PLD)、水热合成、化学溶液沉积和磁控溅射 [[8], [9], [10]]。尽管这些方法中有几种可以生产高质量的 BTO 薄膜，但射频磁控溅射在薄膜制造方面具有几个优势，包括良好的成分控制、均匀且可重复的沉积、相对较低的处理温度、与各种衬底的兼容性、可扩展性以及适合大面积器件制造。此外，通过控制沉积参数如衬底温度、等离子体条件、工作压力和气体组成，溅射提供了一种调整薄膜微观结构和晶体学取向的有效途径。

在这些参数中，衬底温度在决定溅射氧化物薄膜的吸附原子迁移率、成核行为、晶粒生长、结晶、缺陷形成、表面形貌和界面特性方面起着特别重要的作用。适当的衬底温度可以促进表面扩散和结晶，从而改善结构质量并减少形态缺陷，而热输入不足或过多可能导致结晶度差、表面粗糙度增加、生长不均匀或产生不需要的二次相。因此，有必要系统地研究衬底温度的影响，以建立沉积条件与射频溅射 BTO 薄膜的结构、光学、形貌和微观结构特性之间的关系。

在本工作中，通过射频磁控溅射在蓝宝石衬底上沉积了 BTO 薄膜，同时系统地改变衬底温度。研究了衬底加热对沉积薄膜的相形成、结晶度、表面形貌、粗糙度、光学响应、厚度和纳米级微观结构的影响。采用 X 射线衍射 (XRD) 检查晶体结构、相形成和择优取向，而拉曼和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱分别用于探测振动特性和化学键。通过 UV-Vis 光谱研究光学吸收行为，使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 和原子力显微镜 (AFM) 评估表面形貌和粗糙度。进一步采用截面扫描透射电子显微镜 (STEM) 和选区电子衍射 (SAED) 检查纳米级微观结构、薄膜/衬底界面和结晶度。能量色散 X 射线光谱 (EDX) 用于确定 Ba、Ti 和 O 的元素组成和空间分布，而 X 射线光电子能谱 (XPS) 用于研究表面化学成分和氧化态。这种综合表征阐明了衬底温度在控制射频溅射 BTO 薄膜结构和功能特性中的作用，为其潜在集成到先进电子和光电设备中提供了见解。

章节片段
实验程序
图 1 的示意图描绘了用于在蓝宝石衬底上沉积薄膜的射频溅射系统的操作机制。该系统由一个高真空腔室、一个射频电源 (13.56 MHz)、一个匹配网络、一个 BaTiO3 靶材（阴极）、一个加热的衬底夹持器（阳极）以及一个提供预混合 Ar-O2 气氛的受控气体输送系统组成。沉积前，腔室被抽真空至约 (5 × 10?6) 毫巴的基压。

结构分析
进行 XRD 分析以确定薄膜的结晶度、晶粒尺寸、相和择优取向。图 3 (a) 描绘了在不同衬底温度下溅射的 BaTiO3 薄膜的 XRD 图谱。XRD 测量以 0.02°/秒的扫描速率在 20°-80°的衍射范围内进行。蓝宝石上形成的 BaTiO3 薄膜的晶粒尺寸使用著名的谢乐方程 [13,16] 进行估算。
D=0.9?λβ?cos?θ
这里，β 对应于半峰宽处

结论
本研究表明衬底温度在决定蓝宝石衬底上射频溅射 BaTiO3 薄膜的结构、光学和电学特性方面起着关键作用。与室温 (25°C) 生长的薄膜相比，在 100°C 较高衬底温度下沉积的薄膜表现出显著改善的结晶度、更大的晶粒尺寸和降低的缺陷密度，这一点已由 XRD、FESEM、AFM、截面 TEM 和 SAED 分析证实。增强在

CRediT 作者贡献声明
曼迪拉·比斯瓦斯：写作 - 初稿，可视化，数据整理。什鲁克·H·阿利桑：形式分析，资金获取，写作 - 审阅和编辑。苏特里普托·马朱姆德：验证，概念化。舒布汉卡尔·马朱姆达：写作 - 初稿，监督，项目管理，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据整理。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这可能会影响本文中报告的工作。

致谢
这项工作得到了沙特阿拉伯法萨尔国王大学科学研究副院长研究生和科学研究处年度资金轨道的支持 [KFU264834]。作者也感谢印度政府人力资源发展部 (MHRD, GoI) 提供的财政支持。作者真诚感谢印度科学研究所 (IISc) 班加罗尔微纳表征设施 (MNCF) 提供本研究中使用的 FIB、TEM、SAED 和 STEM–EDX 设施的访问权限。

曼迪拉·比斯瓦斯 | 什鲁克·H·阿利桑 | 苏特里普托·马朱姆德 | 舒布汉卡尔·马朱姆达
印度梅加拉亚邦索哈东卡西丘陵赛特松奔梅加拉亚邦国家理工学院电子与通信工程系，793108