双金属Au/Pt功能化多孔ZnO团簇用于增强乙醇检测性能

《Vacuum》：Bimetallic Au/Pt functionalized porous ZnO clusters for enhanced ethanol sensing

　　

摘要

本研究探讨了双金属Au/Pt共功能化对金属氧化物纳米材料气体传感性能的影响。通过退火ZIF-8粉末制备了多孔ZnO簇，并将其用作传感材料。随后，这些ZnO簇分别用单一的Au或Pt进行功能化处理，也使用了不同比例的Au/Pt组合进行功能化。贵金属以金属纳米颗粒的形式均匀分散在ZnO簇的表面上，研究发现ZnO簇的微观结构与Au和Pt的负载含量密切相关。气体传感测试表明，与原始ZnO簇相比，Au/ZnO和Pt/ZnO样品的传感性能显著提高。值得注意的是，通过Au和Pt在ZnO簇表面的共功能化处理，性能得到了进一步的提升。其中，(1%Au+0.5%Pt)/ZnO样品在乙醇检测方面表现出最高的灵敏度，并且其最佳工作温度最低。这种Au/Pt共功能化带来的显著性能提升主要归因于Au和Pt所产生的化学与电子协同 sensitization（敏感化）效应。

引言

由于低成本、简单的制备工艺以及与微型电子系统的兼容性，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器已广泛应用于环境监测、工业过程控制、公共安全以及医疗诊断等领域[1]，[2]。在这些系统中，气体分子在MOS表面的吸附和反应直接调节了载流子的浓度，因此气体传感性能高度依赖于表面的微观结构和化学性质[3]。过去几十年里，人们投入了大量研究致力于开发具有多样化组成和纳米结构的MOS气体传感材料，从而在灵敏度提升和器件集成方面取得了显著进展[4]，[5]，[6]，[7]。然而，尽管取得了这些进展，MOS传感器的实际性能仍然受到一些固有局限性的制约，如相对较高的工作温度、较差的耐湿性以及选择性不足，这些都限制了它们在复杂传感环境中的可靠应用。这些挑战主要源于MOS的本质上是表面控制的传感机制——气体吸附、表面反应和电荷传输过程紧密耦合，难以独立调节[8]，[9]。因此，开发有效策略以精确调节表面化学性质和微观结构已成为MOS气体传感研究的关键重点。

近年来，人们开发了多种表面功能化技术和方法来优化气体传感特性，例如金属/非金属元素的掺杂/负载、异质结构构建、有机复合材料的应用、量子点的加载等[10]，[11]，[12]。在这些方法中，贵金属的掺杂和负载已被证明是调节气体吸附、催化活性和电荷传输的有效手段。早在1967年，P.J. Shaver就发现贵金属掺杂可以有效改善MOS的气体传感性能[13]。此后，类似现象也在其他贵金属（如Au、Pt、Ag）上观察到，用贵金属对表面进行功能化逐渐成为提升和调节MOS气体传感性能的常见且经典的方法[14]，[15]。这些负载在表面的贵金属可以引入额外的活性位点，改变吸附能量，并通过界面相互作用调节MOS的电子结构，从而控制传感行为[16]，[17]。然而，迄今为止，大多数报道的贵金属功能化策略都依赖于单一金属系统，这些系统在调节能力上存在局限性。不同的贵金属在气体传感过程中表现出不同的功能，如电子敏感化、催化活化或吸附调节，但单一金属很少能在所有方面都提供最佳性能。我们的最新研究表明，当两种贵金属同时引入MOS传感材料中时，通过优化不同贵金属与MOS传感材料之间的比例和结合条件，可以进一步显著提升气体传感性能[18]，[19]。尽管双金属功能化具有广阔的应用前景，但对其在调节MOS气体传感行为中的作用的系统研究仍较为有限。

此外，基于表面控制的传感机制，微观结构也是决定MOS气体传感性能的关键因素。Yamazoe等人[20]，[21]根据实验观察到SnO₂纳米粒子的响应随粒子尺寸减小而增强（尤其是当尺寸减小到小于德拜长度的一半时）的现象，提出了气体传感材料物理尺寸与其传感性能之间的关系模型。这一模型为通过微结构调控气体传感性能的相关研究提供了启发。目前，已经设计并合成了具有从零维量子点到二维纳米膜以及分层结构等多种纳米结构的MOS气体传感材料，并对其气体传感性能进行了研究和比较[22]，[23]，[24]。通常情况下，较大的比表面积和多孔结构更有优势：前者可以为气体吸附和反应提供更多的活性位点，后者则可以为气体在传感材料中的扩散提供更多通道，从而提高传感材料的利用率[25]。

基于上述考虑，本研究重点关注从ZIF-8制备的Au/Pt双金属功能化多孔ZnO簇的合理设计。与前人主要通过引入单一贵金属或简单组合两种贵金属来提升性能的研究不同，本工作旨在阐明Au和Pt在乙醇传感过程中的不同作用。具体而言，Au主要通过催化活化发挥化学敏感化作用，而Pt则通过强烈的金属-半导体相互作用同时提供化学和电子敏感化作用。此外，系统研究了Pt负载对多孔ZnO微观结构演变的影响，以确定最佳的Au/Pt比例。这些结果为双金属功能化MOS气体传感器的合理设计提供了机制上的见解。

章节摘录

化学试剂

醋酸锌二水合物（Zn (CH₃COO)₂·2H₂O, ZnAc, AR）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂, 2-MIm, AR）、乙醇（CH₃CH₂OH, AR）、甲醇（CH₃OH, AR）、氢氧化铵（NH₃·H₂O, 25～28%）和乙二醇（(CH₂OH)₂, AR）均由国药化学试剂有限公司提供。二氧化氮气体（NO₂，浓度为0.05%在N₂中）和氢气（H₂，浓度为10%在N₂中）从沈阳嘉和公司购买。用作Au和Pt来源的氯金酸和氯铂酸则由Kemiou Reagent公司提供。

表征

为了进行更好的比较，首先研究了单掺Au和Pt的ZnO簇的微观结构和气体传感性能，结果见支持信息（图S(1-4)）。结果表明，Au和Pt的掺杂均可提升ZnO簇的乙醇传感性能。根据响应作为评估标准，确定的最佳掺杂浓度分别为1%和3%。因此，为了进一步深入了解……

结论

通过退火ZIF-8 MOF粉末制备了多孔ZnO簇，然后将其用Au和Pt进行共功能化处理。系统研究了(Au+Pt)/ZnO的乙醇传感性能，并与原始ZnO、Au/ZnO和Pt/ZnO样品进行了比较。所制备的ZnO簇具有由小ZnO纳米颗粒组成的多孔结构，其表面均匀分散着大小约为10纳米的金属Au和Pt纳米颗粒。ZnO簇表现出良好的...

CRediT作者贡献声明

沈彦白：撰写——审稿与编辑。吴美莉：数据分析。刘文宝：方法论研究。梁家伟：资源协调。赵婷婷：软件支持。傅可欣：初稿撰写。丁旭东：数据分析。赵思凯：初稿撰写

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本项目得到了以下机构的支持：国家自然科学基金（项目编号52274255、52404276）、中央高校基本科研业务费（项目编号N2401003）、辽宁省人才振兴计划（项目编号XLYC2202028）、东北大学博士后基金、中国科协青年精英科学家资助计划（项目编号2022QNRC001）以及中国博士后科学基金（项目编号2022M720025）。

Sikai Zhao|Kexin Fu|Xudong Ding|Jiawei Liang|Tingting Zhao|Meili Wu|Wenbao Liu|Yanbai Shen

东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819，中国