基于连二亚硫酸盐的高级还原工艺中活性物种生成的调控及卡马西平与全氟辛酸降解研究

《Water Research》：Tuning reactive species formation in dithionite-based advanced reduction processes for the degradation of carbamazepine and perfluorooctanoic acid

　　

高级还原工艺（ARP）为降解抗氧化污染物提供了前景广阔的替代方案。然而，基于连二亚硫酸盐（DTN）活化的ARP鲜有研究，且自由基生成的内在机制尚未阐明。研究人员系统探究了照射波长如何调控基于DTN的ARP中活性物种的生成，进而控制污染物特异性的降解路径。通过比较UV310、UV254与VUV照射条件，阐明了SO2•?主导与eaq?主导还原路径之间的转变，为波长控制的污染物去除提供了机理框架。自由基淬灭与电子自旋共振（ESR）分析揭示，UV254照射下SO2•?占主导，而VUV照射下水合电子（eaq?）占主导，导致不同降解机制。在UV254/DTN体系中，卡马西平（CBZ）快速降解（20分钟内>90%），而全氟辛酸（PFOA）去除率低于10%；反之，VUV/DTN体系在120分钟内实现PFOA完全降解并伴随56%脱氟，CBZ则在5分钟内几乎完全降解。一氯乙酸（MCAA）探针结果表明，PFOA降解差异源于eaq?产率不同：VUV/DTN体系中eaq?稳态浓度为0.342 pM，UV254/DTN体系仅0.03 pM。水体基质组分（尤其碳酸盐与天然有机物）优先抑制eaq?驱动路径。上述结果建立了波长控制框架，将活性物种生成（SO2•? versus eaq?）与DTN基ARP中污染物选择性降解相关联，为还原技术的工艺导向设计提供机理基础。

研究背景方面，高级还原工艺（ARP）依靠水合电子（e_aq^?）等强还原物种直接攻击缺电子键，弥补了高级氧化工艺（AOP）对持久性污染物的不足。连二亚硫酸盐（DTN，S₂O₄^2?）因弱S–S键可在光照下裂解，但其光解产物争议较大：部分研究认为生成SO₂^•?，部分认为生成e_aq^?，波长依赖关系不清。该研究发表于《Water Research》，旨在厘清波长如何决定DTN光解路径及污染物选择性降解机制。研究人员以卡马西平（CBZ，富电子芳香药）和全氟辛酸（PFOA，强C–F键氟化物）为探针，在UV₃₁₀、UV₂₅₄、VUV（185+254 nm）三种波长下联用DTN，系统比较活性物种与降解行为。

关键技术方法上，研究人员搭建石英批式光反应器，通氮除氧维持厌氧，以DTN为活化剂，分别在UV₃₁₀、UV₂₅₄、VUV（185&254 nm）灯下辐照CBZ与PFOA溶液；采用硝基苯淬灭SO₂^•?、硝酸根/亚硝酸根淬灭e_aq^?的自由基淬灭实验，DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获SO₂^•?与TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）捕获e_aq^?的电子自旋共振（ESR）直接证据，以及一氯乙酸（MCAA）探针定量e_aq^?稳态浓度；并考察pH、DTN剂量、灯功率、无机阴离子与腐植酸（HA）等矩阵效应。

研究结果部分，3.1节不同处理体系下降解表现显示，UV₃₁₀/DTN对CBZ与PFOA几乎无降解；UV₂₅₄/DTN下CBZ 20分钟去除>90%、PFOA<10%；VUV/DTN下CBZ 5分钟近完全、PFOA 120分钟完全降解且脱氟56%，证实波长切换主导物种。3.2节活性物种鉴别中，淬灭实验与ESR表明UV₂₅₄下SO₂^•?为主（DMPO加合物单峰3504 G），VUV下e_aq^?为主（TEMPO信号锐减），UV₃₁₀仅微量SO₂^•?；机理上254 nm光子能4.88 eV促S–S均裂，185 nm光子能6.70 eV促DTN光电离加水光解产e_aq^?。3.3节操作参数表明碱性（pH 11–12）下DTN稳定且自由基不被H⁺猝灭，CBZ与PFOA速率常数最高；DTN浓度与灯功率提升均线性增强降解。3.4节矩阵效应中，Cl^?影响可忽略，SO₄^2?/HCO₃^?/HPO₄^2?抑制两者且对PFOA（e_aq^?路径）更强；腐植酸（HA）优先猝灭e_aq^?使PFOA更敏感。3.5节MCAA探针定出VUV/DTN的e_aq^?稳态0.342 pM，UV₂₅₄/DTN仅0.03 pM，解释PFOA降解鸿沟。

讨论与结论翻译：研究人员确立了一个波长控制框架，将DTN基ARP中活性物种形成（SO₂^•?对比e_aq^?）与污染物选择性降解相联结——UV₂₅₄通过均裂S–S键生成SO₂^•?高效还原富电子CBZ，VUV通过光电离DTN与水分子生成e_aq^?实现PFOA逐步脱氟；碳酸盐与天然有机物优先淬灭e_aq^?路径。该工作填补了SO₂^•?基ARP用于药物去除的知识缺口，为面向目标污染物的还原工艺波长选型与基质兼容性设计提供了机理依据。