硝酸亚锰与软锰矿的联合利用可实现稻田湿地中砷迁移与温室气体排放的同时缓解

《Water Research》：Co-utilization of manganous nitrate and pyrolusite enables concurrent mitigation of arsenic mobilization and greenhouse gas emissions in paddy-field wetlands

　　

摘要
人工湿地面临着在淹没缺氧条件下砷（As）迁移和温室气体（GHG）排放的双重挑战。超越单一过程的修复，本研究通过在模拟砷污染稻田湿地的微宇宙中共同施用硝酸亚锰（Mn(NO3)2）和软锰矿（MnO2），开发了一种协同策略。结果表明，在 24 天的孵育期内，Mn(NO3)2+MnO2 处理实现了上覆水中 As(III) 的近乎完全固定，显著优于其他改良剂（单独 KNO3、单独 MnO2 以及 KNO3+MnO2）。同时，与单独 KNO3 处理相比，它显著抑制了 CH4 和 N2O 的累积排放，分别降低了约 35% 和 61%。宏基因组分析揭示，这种双重改良重塑了微生物群落和代谢。它富集了关键分类群，如与异化型硝酸盐还原为铵（DNRA）相关的古菌“候选甲烷氧化古菌 nitroreducens"以及硝酸盐还原耦合铁/锰氧化细菌（例如，Propioniciclava、Zoogloea 和 Bryobacter）。同时，联合改良还显著增加了关键功能基因的丰度，包括 N2O 还原酶基因 nosZ、DNRA 标记基因 nrfA 以及 CH4 氧化基因（pmoA 和与逆向产甲烷相关的 mcrA）。其潜在机制依赖于由 Mn(NO3)2 生物转化驱动的再生 Mn(II)/Mn(IV) 循环。该循环战略性地将电子流从污染物迁移途径（例如，产甲烷和异化型铁/砷还原）转向 As(III) 固定和低碳排放过程。这些过程具体包括耦合 Mn(IV) 还原的厌氧甲烷氧化（AOM-MnR）、硝酸盐依赖的厌氧甲烷氧化（n-DAOM）和完全反硝化。总体而言，这项工作提供了一个新颖的“矿物 - 电子开关耦合硝酸盐代谢触发器”框架，为淹没缺氧环境中类金属和 GHG 污染的共同管理提供了一种有效且可持续的基于协同作用的方法。

引言
人工湿地（CWs）正面临严峻的双重环境挑战：砷（As）污染加剧和温室气体（GHG）排放增加（Zhang et al., 2026a, Fan et al., 2021）。一方面，砷通过外源输入和内源释放持续积累，对植物、微生物和水安全构成重大威胁（Zhang et al., 2024）。另一方面，在缺氧淹没条件下，湿地土壤成为 GHG 产生的热点，加剧了全球气候风险（Chen et al., 2025a）。具体而言，微生物将 As(V) 还原为更具移动性和毒性的 As(III) 通常伴随着强效 GHG 如 CH4 和 N2O 的产生，它们的全球变暖潜能值分别是 CO2 的 28 倍和 298 倍（Zhao et al., 2025）。这些过程通过复杂且往往相互竞争的微生物途径内在联系。例如，硝酸盐还原型 As(III) 氧化（NRAO）可以通过将 As(III) 氧化为溶解度较低的 As(V) 来固定 As(III)，但可能同时释放大量 N2O（Wang et al., 2024a）。相反，耦合 As(V) 还原的厌氧甲烷氧化（AOM-AsR）可以减轻 CH4 排放，但通过 Fe(III) 氧化物的还原性溶解促进 As(III) 迁移（Shi et al., 2020）。当前的修复方法经常针对单一污染物（Zheng et al., 2022），缺乏同时缓解所需的协同作用。因此，阐明砷转化和 GHG 代谢之间微生物调节的权衡和相互作用，对于开发同时解决 CWs 中砷污染和 C/N 排放的综合策略至关重要。

矿物作为调节微生物代谢和塑造生物地球化学途径的关键地球化学底物（Dong et al., 2020）。它们可以通过界面反应促进硝酸盐还原等过程并重新定向电子流，从而重构微生物 - 矿物代谢网络（Dong et al., 2022）。这种相互作用为解耦和调节相互联系的元素循环提供了基础。值得注意的是，微生物 NRAO 途径在硝酸盐耗尽后往往表现出有限的持久性（Dong et al., 2022）。相比之下，Mn(IV) 氧化物具有高氧化还原电位和比表面积，能够实现持续的 As(III) 氧化和吸附，与单纯的生物氧化相比，将 As(III) 固定效率提高了 3-5 倍（Wang et al., 2024b）。这启发了一种微生物 - 矿物接力策略，可以显著延长 As(III) 固定的操作窗口。从热力学上讲，当 Mn(IV) 氧化物作为主要电子受体时（AOM-MnR, ΔG=-494 kJ/mol），它们击败了依赖 As(V) 的 AOM 途径（AOM-AsR, ΔG=-300 kJ/mol）（Shi et al., 2020）。已有研究表明，Mn(IV) 矿物的存在可以上调甲烷氧化 pmoA 基因同时下调产甲烷 mcr 基因，将 CH4 氧化通量提高了 40-65%，并通过结合锰和微生物碳泵建立了协同碳固存系统（Li et al., 2025a）。同样，硝酸盐还原型 Mn(II) 氧化在热力学上比 NRAO 更有利，促进完全反硝化为 N2（Chen et al., 2025a）。最近的证据表明，添加 MnOx 可以使 nosZ 基因（负责 N2O 还原）的表达升高 17-23 倍，将 N2O 转化效率提高 30 倍，从而实现 N2O 缓解（Xu et al., 2021）。虽然先前 KNO3 和蛭石矿的联合施用同时抑制了 As(III) 迁移和 N2O 排放（Wang et al., 2024b），但仍存在关键局限。KNO3 驱动的过程产生高 N2O 成本（NRAO 途径）（Wang et al., 2024a），且由于 NO3? 快速耗尽导致 CH4 缓解有限（Chen et al., 2025a），而静态 MnO2 则表现出较差的滞留性（Hou et al., 2025）。至关重要的是，没有现有策略利用 Mn(II) 再生和 Mn(NO3)2 代谢之间的协同作用来建立自我维持的生物地球化学循环。超越单一过程的修复，本研究引入了一个“矿物 - 电子开关耦合硝酸盐代谢触发器（MESNT）”框架。在此，动态的 Mn(II)/Mn(IV) 氧化还原循环作为一个敏感的开关，利用 Mn(NO3)2 生物转化将微生物电子流从污染物迁移途径（例如，产甲烷、异化型铁/砷还原）转向有益的、低排放过程。

CWs 中的多种电子供体和受体建立了一个多界面网络，分割电子通量，可能引导 As(III) 矿物成核和 GHG 转化途径。例如，Mn(II) 和硝酸盐的共添加可以触发硝酸盐还原型 Mn(II) 氧化（NRMO）过程，该过程在热力学上击败了 NRAO（ΔG=-143 对比 -9 kJ/mol），并有效抑制了 N2O 的产生（Chen et al., 2025a）。原位生成的生物源 MnO2 可能会经历动态再生，建立一个耦合 AOM-MnR 与 As(III) 固定的集成“电子泵 - 矿物膜”系统。此外，引入 MnOx 矿物也可能创建一个竞争性电子流网络：表面结合的 MnO2 直接氧化和吸附 As(III)，抑制沉积物中的异化型 Fe(III) 还原，并将硝酸盐导向完全反硝化，增强 N2 生成和氮去除。这种多方面的调节突出了以锰为中心的氧化还原循环协调耦合生物地球化学结果的潜力。因此，我们假设：(i) Mn(NO3)2 和 MnO2 的联合施用将建立再生 Mn(II)/Mn(IV) 循环，扩大系统的电子通量，并且 (ii) MESNT 框架将协同减轻 As(III) 迁移和 GHG 排放。

在这项工作中，我们提出了一种新颖的修复框架，利用微生物、硝酸亚锰和软锰矿之间的协同非生物 - 生物相互作用。本研究的目的是：(1) 设计一种混合改良策略，通过调节竞争和互补的生化途径同时缓解 As(III) 和 GHG；以及 (2) 开发并初步验证一个高效的电子流介导的跨介质资源分配通道，耦合非生物吸附与生物氧化还原反应。这种以引导电子转移和矿物 - 微生物相互作用为核心的综合方法，为同时解决 CWs 中的砷污染和温室效应提供了一种有前景且可持续的修复方案。

章节片段
人工湿地污泥采样
本研究中使用的砷污染污泥采集自中国湖南省石门县（29°58′N, 111°38′E）的一片淹没稻田。该地区的特点是历史上土壤砷水平较高，主要归因于附近一座废弃砷矿的径流（Chen et al., 2019a）。采样是在水稻生长周期的最大分蘖期进行的。使用不锈钢土壤钻机，多个地下岩芯（10-30 cm 深度）被

与 As 生物地球化学动态相关的 Fe/Mn 氧化还原转化
上覆水中溶解态 Fe/As/Mn 物种的时间变化以及沉积物中的 As 形态如图 1 所示。经过 24 天的孵育，Fe(T) 浓度在对照和 MnO2 改良处理中分别达到 0.43 和 0.17 mM（图 1a-b）。相比之下，在所有硝酸盐改良系统中几乎未检测到 Fe(T)，表明硝酸盐强烈抑制沉积物中 Fe(III) 的还原性释放（图 1a-c）。这些改良剂也

驱动 As(III) 固定的微生物 - 矿物相互作用
在缺氧淹没环境中，As(III) 的固定本质上受到微生物异化型金属还原与非生物/生物氧化 - 沉淀途径之间动态竞争的支配（Chen et al., 2017）。在缺乏除原生土壤矿物以外的电子受体的情况下（例如 CK 和单独 MnO2 组），金属还原细菌（例如，Geobacter、Anaeromyxobacter 和 Halomonas，图 6b）主导了功能类群。这种主导地位在机制上由...解释

协同 MESNT 框架与环境意义
取代传统的单一过程方法，本研究证明了 Mn(NO3)2 和 MnO2 的联合施用为淹没缺氧环境创建了一个协同修复框架（概念见图 8a）。该机制的核心是一个再生 Mn(II)/Mn(IV) 循环，作为“矿物 - 电子开关”耦合“硝酸盐代谢触发器”。该循环战略性地将微生物代谢从污染物迁移途径（例如，产甲烷...）转移开。

附录 A. 补充数据
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作者贡献声明
郑陈：撰写 - 初稿，实验 & 资金获取。陈艺林：实验。贾亦安：信息调查。张京：方法论 & 软件。葛丽云：信息收集。王宏辉：概念化。陈锦林：调查。毛若同：软件。张淑云：调查。高辉：资金获取 & 监督。夏思文：审阅 & 编辑。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系影响本文中报告的工作。

CRediT 作者贡献声明
郑陈：撰写 - 初稿，监督，项目管理，资金获取。陈艺林：方法论，调查。贾亦安：形式分析，数据管理。张京：数据管理，概念化。葛丽云：调查，形式分析。王宏辉：调查。陈锦林：资源。毛若同：验证，资源。张淑云：可视化，资源。高辉：监督，项目管理，资金获取。夏思文：监督，项目

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本工作得到了中国温州市科学技术局（GK20250152）、国家自然科学基金（41807035）和中国宁夏高等教育机构科学研究项目（NYG2024118）的支持。作者还要感谢科学罗盘（www.shiyanjia.com）的胡哲女士对 C/N 同位素物种分析的协助，以及罗博实验室（www.luobolab.com）进行的 CLSM、CV 和 EIS。

郑陈|陈艺林|贾亦安|张京|葛丽云|王宏辉|陈锦林|毛若同|张淑云|高辉|夏思文
温州医科大学附属第二医院及育英儿童医院，浙江 温州 325035，中华人民共和国