从高价铁氧化到电子转移转变过程中酚类聚合的分子洞察

《Water Research》：Molecular Insights into Phenolic Polymerization during the Transition from High-Valent Iron Oxidation to Electron Transfer

　　

**摘要**
聚合已被认为是一条有前途的总有机碳 (TOC) 去除路径，然而聚合产物的分子身份及其形成机制仍 largely 未被探索。在此，采用多壁碳纳米管 (MWCNTs) 诱导高铁酸盐 (Fe(VI)) 氧化在苯酚降解过程中从高价铁途径向电子转移介导途径转变。与单独 Fe(VI) 体系相比，Fe(VI)/MWCNTs 体系显著提高了苯酚降解率和 TOC 去除率。机理研究表明，界面电子转移促进了聚合反应，导致大量聚合物沉积物在 MWCNT 表面富集，从而提高了 TOC 去除率。此外，采用非靶向高分辨串联质谱对聚合产物进行了表征。在 Fe(VI)/MWCNTs 体系中鉴定出多达 35 种聚合物，具有较高的低聚度（主要为 4–8 个单元）、主导的 C?O 键和多样的环状结构。相比之下，在单独 Fe(VI) 体系中仅检测到六种低聚物，主要为通过 C?C 偶联生成的低度低聚物（主要是二聚体和三聚体）。同时，电子转移实现了更多的转化途径，包括羟基化、脱氢和脱水缩合，从而从根本上促进了结构多样的高分子量聚合物的形成。这些发现强调了在基于聚合的氧化过程中，从分子水平阐明聚合物产物和途径的必要性。

**引言**
高级氧化工艺 (AOPs) 被广泛应用于去除水和废水中的有机污染物 (Yang et al., 2022, 2021; X. Zhang et al., 2024; Y.-J. Zhang et al., 2024)。传统的基于自由基的 AOPs，以羟基自由基 (HO•, E0(HO•/OH?) = 1.8?2.7 V)(Buxton et al., 1988; Yang et al., 2024) 和硫酸根自由基 (SO4•?, E0(SO4•?/ SO42?) = 2.5?3.1 V)(Neta et al., 1988; Xiao et al., 2015) 等自由自由基为主，能有效将有机污染物矿化为 CO2 和 H2O。然而，这些过程往往能耗和氧化剂消耗高，且可能产生有毒副产物 (Liu et al., 2022; Y.-J. Zhang et al., 2022)。作为一种替代方案，氧化聚合已成为 TOC 去除的一条有前途的路径，其中母体污染物被转化为高分子量聚合物，随后可进行分离 (Zhang and Yu, 2024)。与矿化相比，聚合途径通常需要的能量输入较低，产生的有害可溶性副产物也较少。然而，TOC 去除效率和所生成聚合物的特性强烈依赖于潜在的氧化机理，而这些机理仍未得到充分理解 (Chen et al., 2018; Liu et al., 2024; Peng et al., 2023; S. Wang et al., 2025; Y.-J. Zhang et al., 2022)。

包括 Fe(VI) (E0(Fe(VI)/Fe(III)) = 0.7?2.2 V)(Sarma et al., 2012; Wood, 1958)、Fe(V) (E0(Fe(V)/Fe(IV)) = 1.8 V)(Koppenol and Liebman, 1984) 和 Fe(IV) (E0(Fe(IV)/Fe(III)) = 2.0 V)(Bataineh et al., 2016; Koppenol and Liebman, 1984; Shao et al., 2022) 在内的高价铁物种，作为水处理中的选择性氧化剂受到了越来越多的关注。与自由自由基不同，高价铁物种优先通过电子转移、氢原子摘除或氧原子转移来氧化富电子有机污染物，并且通常表现出相对较长的寿命、更高的稳态浓度以及对背景基质干扰较低的敏感性 (S. Wang et al., 2025; Wang et al., 2022)。特别是 Fe(VI) 可以在污染物氧化过程中原位还原为更具反应活性的中间体 (Fe(V) 和 Fe(IV))，这些中间体进一步参与并增强污染物降解，从而确立了单独 Fe(VI) 体系作为水处理中以高价金属物种为驱动的氧化过程的典型平台 (Wang et al., 2021)。然而，尽管单独 Fe(VI) 体系中的污染物转化通常伴随着聚合，但污染物去除通常仅反映为母体化合物浓度的降低，而 TOC 去除仍然有限。进一步检查发现，这种转化主要产生低分子量低聚物 (≤ 4 个单元)(Chen et al., 2018; Feng et al., 2016; Luo et al., 2021; Sun et al., 2019)，这表明由高价铁物种驱动的聚合本质上受限于其反应机理。因此，能够促进更高程度聚合的替代氧化机理可能提供一条可行路线，以克服基于 Fe(VI) 体系中 TOC 去除有限的问题。

碳质材料因其优异的催化活性、环境友好性以及可调的电子和物理化学性质，已成为 AOPs 的有前途的催化剂 (Tian et al., 2019; Wang et al., 2023; Wu et al., 2026; P. Zhang et al., 2022)。其中，碳纳米管 (CNTs) 已被广泛报道主要通过直接电子转移途径而非自由自由基或活性金属物种途径来激活过硫酸盐、高碘酸盐和高锰酸盐等氧化剂，从而实现通过酚类污染物的聚合去除 TOC (Peng et al., 2023; Ren et al., 2022; Zhou et al., 2026)。在这种情况下，尚不清楚 CNTs 是否能同样激活 Fe(VI) 以诱导促进酚类污染物聚合以实现高效 TOC 去除的电子转移机理。此外，如果确实发生了从高价铁氧化到电子转移的这种转变，它如何重塑酚类污染物的分子级聚合途径仍不清楚。

以往关于聚合的研究主要集中在酚类化合物上，通常选择苯酚作为模型污染物 (Liu et al., 2024; Wu et al., 2026; Y.-J. Zhang et al., 2022)。然而，对苯酚聚合的研究通常采用 2,6-二甲基苯酚 (2,6-M-phenol) 作为替代物，使用 UPLC-Q-TOF-MS 和 MALDI-TOF-MS 等技术来鉴定聚合产物。值得注意的是，苯酚具有三个活性氢位点，而 2,6-M-苯酚只有一个，导致根本不同的聚合行为 (Y.-J. Zhang et al., 2022, 2024)。尽管使用 2,6-M-苯酚作为替代物可以完全验证聚合的发生，但它对于阐明由苯酚生成的聚合物的结构和形成途径提供的证据有限。此外，目前的研究仍不足以完全解决聚合物的组成和形成机理。这一局限性尤为重要，因为只有在明确建立聚合产物的分子身份时，才能适当评估其环境归趋、资源回收潜力和潜在的生态风险。因此，聚合产物的分子级表征是确定聚合是否真正代表一种安全的污染物去除途径，而不仅仅是将溶解性有机碳转化为其他形式的前提。尽管电喷雾离子化质谱此前已被用于研究热活化过硫酸盐体系中苯酚氧化期间形成的聚合物组成 (Li et al., 2023)，但所指定的聚合物结构主要是仅凭前体离子 m/z 信号 (MS1) 推断出来的，限制了结构鉴定的可靠性。为了解决这些局限性，采用高分辨串联质谱 (HRMS/MS) 进行非靶向筛选，这已成为鉴定有机污染物转化产物的有力方法，为表征聚合产物提供了一种有前途且精确的工具 (Hollender et al., 2017; Yuan et al., 2026)。因此，应用这种方法阐明从高价铁氧化到电子转移的机理转变过程中聚合物组成和形成途径的变化，对于推进对聚合机理的理解和评估基于聚合的碳封存的含义至关重要。

在本工作中，采用多壁碳纳米管 (MWCNTs) 激活 Fe(VI)，以进行从高价铁氧化到电子转移的机理转变过程中聚合途径的分子级比较，选择苯酚作为模型污染物。首先评估了 Fe(VI)/MWCNTs 体系中苯酚和 TOC 的去除性能。随后通过探针实验和电化学分析确定了电子转移途径的参与。然后使用多种技术对 MWCNT 表面形成的聚合物进行了表征，包括扫描电子显微镜 (SEM)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、MALDI-TOF-MS、X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼光谱。此外，采用非靶向 HRMS/MS 分析来鉴定和比较 Fe(VI)/MWCNTs 和单独 Fe(VI) 体系中苯酚的聚合产物，从而在分子水平上阐明电子转移途径如何重塑聚合途径并促进 TOC 去除。本研究的发现推进了对 AOPs 中聚合驱动 TOC 去除机理的理解。

**章节片段**

**化学试剂**
MWCNTs（直径约 9.5 nm，长度约 1.5 μm）购自 Nanocyl Co., Ltd.，详细参数见表 S1。高铁酸钾 (K2FeO4, 纯度 > 90%) 由上海麦克林生化科技有限公司供应。其他化学品的信息见支持信息 (SI) 的 Text S1。Fe(VI) 储备液现配现用，将固体 K2FeO4 溶解在 20 mM 硼酸盐缓冲液 (pH 9.4 ± 0.1) 中，并在 10 分钟内使用。

**批次实验**
Fe(VI)/MWCNTs 过程的批次实验

**与单独 Fe(VI) 相比，Fe(VI)/MWCNTs 系统中苯酚和 TOC 去除率增强**
在本研究中，首先研究了 Fe(VI)/MWCNTs 过程中苯酚和 TOC 的去除动力学。如图 1a 所示，随着 MWCNT 用量从 0 增加到 0.5 g/L，Fe(VI)/MWCNTs 系统中苯酚的去除率在 600 s 内从 60.26% 增加到 86.38%，但当 MWCNT 用量进一步增加到 1.5 g/L 时，苯酚的去除率在 600 s 内下降到 73.06%。应当注意，在不同的反应条件下，Fe(VI)/MWCNTs 系统中苯酚和 TOC 的去除率是计算的

**结论**
在本研究中，MWCNTs 的引入诱导了 Fe(VI) 氧化在苯酚氧化过程中从高价铁途径向电子转移介导途径转变，导致苯酚降解和 TOC 去除显著增强。机理研究表明，界面电子转移而非 Fe(V)/Fe(IV) 控制了 Fe(VI)/MWCNTs 系统中苯酚和 TOC 的去除，并促进了聚合物沉积物在 MWCNT 表面的富集。

**作者**
Hai Kuang ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Ruike Men ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Jianying Wu ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Lin Li ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Yinhao Dai ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Peiren Ding ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Lushi Lian ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Hongyu Dong ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241
Xiaohong Guan ? 华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241

**注释**
作者声明无竞争性财务利益。

**未引用参考文献**
Wang et al., 2025, Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2022

**CRediT 作者贡献声明**
Hai Kuang: 写作 – 初稿，调查，数据管理。Ruike Men: 监督，调查。Jianying Wu: 方法论。Lin Li: 软件。Yinhao Dai: 软件。Peiren Ding: 软件。Lushi Lian: 写作 – 审阅与编辑，资金获取。Hongyu Dong: 写作 – 审阅与编辑，资金获取。Xiaohong Guan: 项目管理。

**竞争利益声明**
鉴于 Xiaohong Guan 作为编辑的角色，她未参与本文的同行评审，且无法访问有关其同行评审的信息。本文编辑过程的全部责任已委托给另一名期刊编辑。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金 (No. 22576068, 和 22476053, 和 22276058) 的支持。作者感谢华东师范大学多功能创新平台 (004) 提供 SEM 分析。

Hai Kuang|Ruike Men|Jianying Wu|Lin Li|Yinhao Dai|Peiren Ding|Lushi Lian|Hongyu Dong|Xiaohong Guan
华东师范大学生态与环境科学学院、生态崇明研究所、上海有机固废生物转化工程研究中心，中国上海 200241。