生物碳泵驱动喀斯特湖泊中磷和重金属的协同去除

《Water Research》：Biological carbon pump drives co-removal of phosphorus and heavy metals in karst lakes

　　

**摘要** 喀斯特湖泊是动态的水体系统，碳酸盐风化、生物生产和矿物沉淀共同调节着碳循环、营养盐保留和污染物归宿。然而，将生物碳泵（BCP）与自然喀斯特湖泊中磷（P）去除和重金属（HMs）固定联系起来的野外证据仍然有限。本研究利用高频水化学监测、季节性采样、沉积物磷形态分级、HMs 分析和 SEM-EDS 表征，调查了中国西南部的天池（TCH）。结果表明，净生态系统生产力（NEP）与通常与 BCP 相关过程有关的水化学变量之间存在显著的季节性共变。夏季，正的 NEP 伴随着更高的 pH 值、溶解氧（DO）和方解石饱和度，以及更低的 Ca2+、HCO3-、pCO2 和水柱总磷（TP）。这些协调一致的季节性模式与增强的净自养代谢和光合作用对溶解性无机碳（DIC）的吸收相一致。在大约一年的监测期内，累积 NEP 为 9.15 g C m-2，表明在生态系统代谢水平上呈净自养。日均 NEP 仅在夏季为正值，此时累积 NEP 达到 53.86 g C m-2。沉积磷在夏季也最高，总磷达到 330.98 mg kg-1。与 BCP 相关的磷组分 HCl-P、BD-P 和 NaOH-SRP 分别达到 32.64、85.51 和 116.39 mg kg-1，合计平均占沉积磷的 65.19%。HMs（Cr、Zn、Pb、Fe、Mn）表现出耦合的水 - 沉积物再分布，分别在春季和夏季表现出较低的溶解浓度但更强的沉积物富集。夏季总沉积金属含量达到峰值 188.99 mg kg-1。在监测期间，NEP、碳酸盐系统变量、沉积物磷组分和金属分布的协调季节性模式与一个概念机制相一致，即在更强的净自养代谢时期，碳酸盐沉淀和铁氧化物形成可能有助于耦合碳封存、磷保留和部分 HMs 固定。

**引言** 湖泊不仅是人类社会的主要水资源，也是流域尺度碳输送、转化和储存以及水 - 气界面 CO2 交换的活跃“热点”（Yang 等，2023）。尽管湖泊仅占全球陆地面积约 3.7%（Li 等，2025b；Verpoorter 等，2014），但来自湖泊水 - 气界面的 CO2 排放约占内陆水总排放的 15%（Shen 等，2024）。因此，湖泊在调节区域气候和维持区域碳平衡方面发挥着至关重要的作用。此外，湖泊生物碳泵（BCP）是一种重要的碳捕获机制，因为它可以直接利用水柱中的溶解性无机碳（DIC）或大气 CO2 形成有机碳，从而显著减少湖泊水的碳排放（Chen 和 Liu，2017）。这种 BCP 效应在喀斯特地区尤为强烈，碳酸盐风化产生的高 DIC 负荷为水生初级生产提供了丰富的碳底物（Shao 等，2024；2025b）。

湖泊富营养化已成为全球性的环境挑战，过度的营养盐负荷损害了全球近 40% 的湖泊和水库生态系统（Merino-Martos 等，2011；Guan 等，2020；Li 等，2022）。在这些营养盐中，磷（P）被广泛认为是湖泊初级生产力的关键限制因子和富营养化的主要驱动因素（Pu 等，2023；Zheng 等，2022；Müller 等，2021）。因此，了解从水生系统中去除溶解性 P 的机制对于评估湖泊的自净能力至关重要。在湖泊生态系统中，P 的归宿不仅受外部输入控制，还受内部生物地球化学循环和反馈过程控制（Dittrich 等，2013；Horppila 等，2017）。在这些过程中，碳酸盐相关磷去除尤为重要。先前的研究表明，30-70% 的 P 可以与碳酸盐共沉淀，这个过程相对稳定，最终可导致沉积物中 P 的长期甚至永久埋藏（Dittrich 等，2013；Otsuki 和 Wetzel，1972）。这表明碳酸盐沉淀可以作为减少湖水中生物可利用 P 的有效途径。这种途径在喀斯特水系统中可能特别重要，BCP 在碳转化和封存中发挥核心作用（Liu 等，2010）。在 BCP 过程中，光合作用对溶解性无机碳的吸收促进了 CaCO3 的结晶和沉淀。这种碳酸盐沉淀直接有利于溶解性磷酸盐与方解石共沉淀，将可溶性 P 转化为不可溶形式（Han 等，2025；Otsuki 和 Wetzel，1972）。此外，新生成的 CaCO3 晶体为吸附或表面络合可溶性反应性磷（SRP）提供了丰富的表面积和反应位点，进一步增强了水柱中 P 的去除（Lin 和 Singer，2006）。除了碳酸盐共沉淀外，喀斯特水通常具有高 pH 值特征，BCP 驱动的由 DIC 产生的内源有机碳可进一步提高水 pH 值。这种碱性条件有利于 Fe(OH)2 氧化为 Fe(OH)3 胶体，后者具有高比表面积和强磷酸盐吸附能力，从而促进额外的 P 共沉淀和去除（Han 等，2025）。综上所述，这些过程表明喀斯特水系统中的 BCP 与 P 的迁移、转化和固定紧密耦合，形成了一条有效的 P 去除途径。因此，在喀斯特湖泊中，BCP 可以促进碳酸钙和磷酸盐的共沉淀，形成磷去除的重要机制，并暗示了减轻富营养化的巨大潜力。然而，先前的研究主要考察了 BCP 介导的磷去除在筑坝喀斯特河流和水库中的情况（Han 等，2025；Sun 等，2022），而 BCP 驱动天然喀斯特湖泊沉积物 - 水界面季节性磷固定和去除通量的机制和程度仍然约束不明。

促进碳酸盐沉淀和 Fe/Mn 氧化物形成的过程不仅可能影响磷去除，还可能影响沉积物 - 水界面（SWI）重金属（HMs）的归宿。HMs 是主要的水生污染物，通过地表径流进入湖泊后，通常通过吸附、沉降或絮凝从水柱转移到沉积物中（Sun 等，2020；Xie 等，2025）。虽然这种沉积物保留可以降低上覆水中溶解金属浓度，但并不一定确保永久封存，因为沉积物结合的 HMs 可能在环境条件变化下再 mobilization，导致二次污染。沉积物中 HMs 的流动性在很大程度上取决于其化学形态和相关的结合相，包括有机质、硫化物、碳酸盐和 Fe/Mn 氧氢氧化物（Sundaray 等，2011）。在这些结合相中，碳酸盐结合态在喀斯特系统中可能特别相关。喀斯特景观覆盖全球陆地表面约 10-15%（Goldscheider 等，2020），碳酸盐风化通常为河流和湖泊提供丰富的碳酸氢盐/碳酸盐和钙离子（Arain 等，2008；Cao JianHua 等，2015；Zhu 等，2019）。由于碳酸盐离子与金属/碱金属离子之间的亲和力，外源 HMs 可以很容易被纳入碳酸盐结合态组分（Xu 等，2016；Li 等，2020a）。然而，与更稳定的矿物结合相比，这种组分通常被认为是相对活性的，对环境波动敏感，在水动力扰动或氧化还原条件变化下易于再 mobilization，对水生生物和人类健康构成潜在风险（Fung 等，2022）。同样，Fe/Mn 氧化物代表 SWI 处 HMs 的另一个主要汇，其形成和稳定性受 pH 和氧化还原状态的强烈控制。在富氧条件下，铁的氧化和重结晶过程导致 HMs 固定（Davies 和 Morgan，1989；Lan 等，2017）。相比之下，缺氧可诱导 Fe/Mn 吸附剂的还原性溶解，从而增加 HMs 的流动性（Frierdich 和 Catalano，2012）。许多喀斯特水特征的碱性条件可通过影响碳酸盐沉淀和 Fe 氧化还原转化进一步改变矿物稳定性和金属分配（Yu 等，2024）。上述过程表明，在喀斯特湖泊中，碳酸盐沉淀和 Fe/Mn 氧化物循环共同调节 SWI 处 HMs 的封存和再 mobilization。这种耦合意味着，除了对磷去除的影响外，BCP 相关的地球化学过程可能在控制 HMs 的环境归宿方面发挥重要作用。然而，来自天然湖泊和水库的基于野外的证据仍然有限，关于 BCP 驱动的环境变化如何影响 HMs 沉积、哪些金属对这些变化反应最敏感，以及什么机制控制它们在 SWI 的封存和再 mobilization，这突显了在天然喀斯特湖泊中进行系统调查的迫切需要。

尽管越来越认识到 BCP 在喀斯特水系统中的作用，但其在天然喀斯特湖泊中对碳循环、P 去除和 HMs 封存的综合影响仍然知之甚少，特别是在季节尺度上。特别是，关于 BCP 驱动的碳酸盐沉淀如何调节沉积物 - 水界面 P 固定以及此过程是否同时促进沉积物中 HMs 固定的野外证据仍然有限。此外，大多数先前的喀斯特水 BCP 研究集中在筑坝河流 - 水库系统，导致来自天然喀斯特湖泊的季节性分辨观测代表不足。特别是，很少有野外研究在同一天然喀斯特湖泊和同一年周期内共同评估全生态系统代谢、碳酸盐系统动态、沉积物磷分配和多金属再分布。为填补这一知识空白，本研究调查了四川西部典型喀斯特湖泊天池（TCH），使用高频连续监测结合同步现场采样。具体而言，我们考察了：（1）湖泊碳代谢的季节性动态，（2）沉积物 - 水界面 BCP 驱动的 P 去除机制，以及（3）沉积物 HMs 的季节性变化及其与碳酸盐沉淀的耦合。通过整合这些方面，本研究旨在阐明 BCP 驱动的生物地球化学过程如何有助于喀斯特湖泊中碳汇形成、P 保留和 HMs 固定，为增强碳封存、减轻富营养化和管理金属污染风险提供科学依据。

**章节片段**

**研究地点** 天池（106°50′-106°52′ E, 30°24′-30°26′ N）位于中国四川省广安市华蓥市天池镇。它位于华蓥山东北部，由多个喀斯特洼地汇聚形成。湖泊呈不规则梯形，平均海拔 468 米。它是四川东部最大且海拔最高的季节性变化天然喀斯特湖泊（图 1a）。天池的特征是...

**TCH 水体化学特征的季节性高频动态** 在 TCH，所有测量的环境变量均表现出显著的季节性变化（图 2，图 3）。RAD、AT 和 WT 在夏季显示较高值，在冬季显示较低值（图 2a, c）。平均 RAD 范围为 50.19 至 155.82 W m-2，平均 AT 为 7.83 至 27.84 °C，平均 WT 为 12.16 至 28.88 °C（表 S1）。相比之下，EC 和 pCO2 显示出相反的季节性模式。平均 EC 范围为 395.08 至 540.03 μS cm-1，而平均 pCO2 范围为 455.54 至 1001.90 μatm（表 S1）。EC 和...

**受环境驱动和生物碳泵相关过程共同影响的水生代谢** TCH 的水化学和水生环境变化表现出显著的生物代谢调节特征。虽然 WT 是水化学参数中最显著变化因素，它可能通过影响湖水与大气的交换率和方解石溶解度来调节水体的 pH 值和 pCO2（de Montety 等，2011；Liu 和 Dreybrodt，2015）。然而，PHREEQC 水文地球化学模拟结果显示...

**结论** 本研究基于跨越大约一个年周期的观测，提供了野外证据，表明 BCP 活性与自然喀斯特湖泊中耦合的碳封存、P 保留和 HMs 再分布相关。高频原位监测、季节性水采样、沉积物磷形态分级、HMs 分析和 SEM-EDS 表征表明，TCH 中的 BCP 活性具有强烈的季节性。夏季，增强的水生光合作用提高了 pH 值、溶解氧和...

**CRediT 作者贡献声明**
Xiaolong Li：方法论，写作 – 原稿。Mingyu Shao：概念化，方法论，写作 – 审查与编辑。Sibo Zeng：概念化，形式分析，写作 – 审查与编辑。Liangxing Shi：写作 – 审查与编辑。Qian Bao：写作 – 审查与编辑。Haibo He：写作 – 审查与编辑。Mohamed Aboueldahab：写作 – 审查与编辑。Ziling He：方法论。Yanglan Ding：数据整理，调查。Changkai Tang：方法论。Jianting Wu：数据整理

**数据可用性**
数据将根据请求提供。

**未引用的参考文献**
Duarte 等，2008，Gao 等，2021，Jia 等，2023，Jia 等，2022，Cao 等，2015，Xu 等，2023

**CRediT 作者贡献声明**
Xiaolong Li：写作 – 原稿，方法论。

Mingyu Shao：写作 – 审阅与编辑，方法论，概念化。Sibo Zeng：写作 – 审阅与编辑，形式分析，概念化。Liangxing Shi：写作 – 审阅与编辑。Qian Bao：写作 – 审阅与编辑。Haibo He：写作 – 审阅与编辑。Mohamed Aboueldahab：写作 – 审阅与编辑。Ziling He：方法论。Yanglan Ding：调查研究，数据整理。Changkai Tang：方法论。Jianting Wu：调查研究，数据。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的可能被视为影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42307070, 42407287, 42141008, 42177248）、中央高校基本科研业务费（SWU-KR22021）以及重庆市海外高层次人才计划项目（2204012978152018）的支持。

Xiaolong Li|Mingyu Shao|Sibo Zeng|Liangxing Shi|Qian Bao|Haibo He|Mohamed Aboueldahab|Ziling He|Yanglan Ding|Changkai Tang|Jianting Wu|Junyao Yan
中国科学院环境地球化学国家重点实验室（SKLEG），中国科学院地球化学研究所，中国贵阳，550081