近海慢性酸化与河口 pH 动态波动之间的背离：东海 60 年记录

《Water Research》：The Divergence between Chronic Offshore Acidification and Volatile Estuarine pH Dynamics: A 60-Year East China Sea Record

　　

摘要

河流主导的陆架海域海岸酸化表现出与开阔大洋截然不同的演化轨迹。然而，由于历史数据稀缺以及水文变化和局地人类活动的混杂效应，定量解耦其多胁迫驱动因子仍然具有挑战性。我们建立了一个稳健的校正框架，利用沉积物中的3-羟基脂肪酸重建了长江口及邻近东海陆架区60年的pH历史。我们的重建结果显示，过去60年来，陆架海水pH以?0.00093单位/年的速率下降，与大气CO₂的侵入紧密同步，而河口区则受区域生物地球化学过程控制。变异分割分析和广义加性模型定量表明，水文强迫、人为强迫和水文-生物强迫分别贡献了河口碳酸盐系统方差的41.3%、24.8%和16.3%的独立方差。这些发现表明，沿海碳酸盐化学对气候相关环境变化的敏感性不仅仅取决于大气CO₂强迫，还取决于区域水文格局与生态系统状态之间的平衡。基于情景的扰动分析进一步表明，淡水径流、增温和氧气动态的变化将放大或部分缓冲海岸酸化信号，这取决于物理稀释作用与生物介导的碳酸盐过程之间的动态竞争。这强调了开展综合性的多胁迫评估以指导适应性流域-海岸管理的必要性，而非将河流主导的陆架海域视为一个单一的同质化区域。

引言

人为二氧化碳（CO₂）排放已显著改变了海洋碳酸盐化学。作为全球碳循环的基本调节者，海洋吸收了约25–30%的累积人为CO₂（Doney等人，2014），导致自工业革命以来全球表层海水pH值下降了约0.1个单位（Müller和Gruber，2024）。来自开阔大洋时间序列站位的长期观测持续记录了?0.0013至?0.0026/年的酸化速率（Bates等人，2014；Ma等人，2023；Müller和Gruber，2024），凸显了海洋酸化（OA）是人为气候变化主要后果之一，其可能将海洋环境推向一个史无前例且不可逆的生物地球化学状态。

在这些动态的沿海环境中，碳酸盐化学同时受到大气CO₂吸收和区域生物地球化学过程（包括淡水径流、富营养化、生物生产和呼吸作用）的调节，这些过程可能放大或缓冲酸化（Breitburg等人，2018；Cai等人，2011；Carstensen和Duarte，2019；Feely等人，2008；Stoll等人，2025；Wang等人，2024a；Wang等人，2024b）。例如，营养盐丰富的羽流中微生物呼吸加速所释放的代谢性CO₂，可使pH值下降的速率比仅由大气侵入驱动的速率高出2–3倍（Cai等人，2011；Carstensen和Duarte，2019）。因此，河口生态系统呈现出更宽且更剧烈的pH趋势谱系，范围从?0.023至0.023/年，反映了深刻的生物地球化学异质性（Carstensen和Duarte，2019）。受长江入海径流和人为营养盐输入严重影响的中国东海（ECS），是研究这些多胁迫交互作用的理想场所（Wang等人，2021b；Wu等人，2023）。然而，动态近岸区域长期仪器观测数据的有限可用性（Carstensen和Duarte，2019；Liu等人，2017；Lui等人，2015）阻碍了我们解耦人为强迫与自然多十年级变率的能力，亟需高分辨率地球化学代用指标来重建历史pH轨迹。

传统的碳酸盐基代用指标——B/Ca比率和硼同位素（δ11B）（Hoenisch等人，2012；Wu等人，2018）——在河口地区经常因不饱和底层水中的CaCO₃溶解和波动的河流碱度而受到干扰（Barker等人，2004；Gibs等人，2010）。脂类生物标志物因其广泛的分布和沉积物中的保存潜力，为环境重建提供了一种有韧性的替代方案（Brassell等人，1986；Summons等人，2022）。浮游植物来源的生物标志物（包括长链烯酮和植醇）的δ13C特征已被广泛用作重建从显生宙到新生代不同时间尺度上古代大气pCO?的关键代用指标（Bidigare等人，1997；Ma等人，2019；Pagani等人，2005；Witkowski等人，2024）。尽管支链甘油二烷基甘油四醚（brGDGTs）最近已被应用于重建中间层海水pH值（Wang等人，2025），但其在河口中的适用性受到陆源土壤派生和自生海洋细菌端元混合贡献的混淆（Xiao等人，2015）。因此，这些代用指标在河口环境中的应用仍然受到端元混合来源或选择性保存方面挑战的严重制约。最近，来源于革兰氏阴性细菌的细菌3-羟基脂肪酸（3-OH-FAs）因其分子组成反映细菌对环境条件的膜适应，而成为前景广阔的pH代用指标（Wang等人，2016a；Wang等人，2021a；Yang等人，2021；Yang等人，2020；Yang等人，2025）。尽管3-OH-FAs与土壤pH表现出稳健的线性相关（Vequaud等人，2021；Wang等人，2021a；Zeng等人，2026；Zeng等人，2024），但由于海水pH范围较窄以及细菌在细微化学强迫下生理适应性的不确定性，将该代用指标拓展至海洋环境仍然具有挑战性（Zeng等人，2026）。在中国陆架海域的初步研究仍然有限（Pan等人，2023；Yang等人，2021），使得3-OH-FAs用于重建河流主导河口多十年级pH演化的潜力尚未得到很好的约束。

为解决上述问题，本研究建立了一个整合框架，将分子3-OH-FAs与数据驱动模型相结合，以解构中国东海的多十年级酸化动力学。我们假设，受河流影响的河口区与近岸陆架表现出由不同环境控制因子驱动的截然不同的pH轨迹。首先，我们汇编了全球表层沉积物数据集，并部署了穷举子集选择的校正工作流，建立了优化的3-OH-FA海水pH校正模型。该优化模型被应用于长江羽流影响的内陆架区和浙闽泥浆带的高分辨率沉积物岩芯，以重建过去60年的pH变化。为解耦混杂驱动因子，我们部署了一个耦合统计框架，将变异分割分析（VPA）与广义加性模型（GAMs）相结合，以分离并定量水文强迫、人为强迫和水文-生物波动的相对贡献。最后，在已验证的GAM内进行了情景扰动分析，以评估在气候极端变化下碳酸盐系统的敏感性。总体而言，本研究提供了一个关于海岸酸化的机制性评估，为陆海一体化环境管理提供了科学依据。

章节摘要

全球表层沉积物数据集

为构建沉积物3-OH-FAs与环境海水pH之间的校正关系，我们从已发表的文献中汇编了一个全球现代数据集（Dong等人，2023；Pan等人，2023；Yang等人，2024；Yang等人，2020；表S1）。该校正数据集涵盖了多种海洋沉积环境，包括大陆陆架、陆架海域、河口系统和河流影响的沿海区域。本研究仅关注饱和3-OH-FA同系物

3-OH-FA pH校正模型的开发

现代校正数据集覆盖了7.62至8.18的广泛海水pH梯度。对由21个候选脂类特征衍生出的超过200万种潜在组合进行系统性筛选，揭示了不同3-OH-FA组合间预测性能存在显著差异。其中，最优模型展现出强劲的预测性能，得出了较高的决定系数（公式1，R² = 0.790，p < 0.0001，n = 106，

陆架pH演化：代用指标验证与区域基线

沉积物3-OH-FA信号的保存是可靠pH重建的关键前提。在动态的河口和内陆架环境中，强烈的微生物降解和氧化还原转变引发了早期成岩作用是否可能改变3-OH-FA分布并偏倚pH重建的担忧。我们讨论了记录中3-OH-FAs的稳定性，并认为成岩作用改变对我们60年岩芯记录的影响有限。首先，

结论

本研究建立了一个可解释的基于沉积物细菌3-OH-FA的校正框架，重建了东海60年的pH历史，揭示了近岸陆架与河流主导的河口环境之间显著的空间差异。结果表明，陆架海水忠实追踪了长期的全球大气CO₂强迫，而河口区则由复杂的区域碳酸盐缓冲系统所控制。结合VPA和GAM敏感性分析，河流水文

未引用参考文献

Sanchez-Cabeza和Ruiz-Fernández，2012；Wang等人，2025；Xiao等人，2025

CRediT作者贡献声明

高玉山：原稿撰写、可视化、软件、调查、形式化分析。杨毅：原稿撰写、项目管理、经费获取、形式化分析、概念构思。俞飞：原稿撰写、调查。王宏海：原稿撰写、方法学。董正坤：原稿撰写、调查。高超：原稿撰写、调查。吕晓霞：原稿撰写、资源、调查。谢树成：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知会对其在本论文中报告的工作产生影响的竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢编辑和两位匿名审稿人提出的建设性意见，这些意见有助于提高本手稿的质量。本项目由中国国家重点研发计划（2022YFF0802900）、中国国家自然科学基金（编号：42572400、42273031）以及中国教育部基础与交叉学科突破计划（编号：JYB2025XDXM911）资助。本文对中国海洋负碳科技计划有所贡献

高玉山|杨毅|俞飞|王宏海|董正坤|高超|吕晓霞|谢树成

中国地质大学（武汉）地球微生物学与环境保护国家重点实验室、湖北省关键带演化重点实验室，中国武汉，邮编：430078