《Water Research X》：Evaluation of centralized drinking water supply systems for reducing
N-nitrosamine-associated carcinogenic risks in karst regions
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摘要：岩溶含水层是全球最脆弱的饮用水水源之一，其高渗透性和快速的管道水流使污染物极易迁移。本研究评估了中国西南桂林偏远岩溶农村地区从水源到龙头的N-亚硝胺特征，该地区正处于从私人水井向集中式消毒供水系统转型的阶段。研究人员在52个农村点位（34个集中式供水系统
摘要：岩溶含水层是全球最脆弱的饮用水水源之一，其高渗透性和快速的管道水流使污染物极易迁移。本研究评估了中国西南桂林偏远岩溶农村地区从水源到龙头的N-亚硝胺特征，该地区正处于从私人水井向集中式消毒供水系统转型的阶段。研究人员在52个农村点位（34个集中式供水系统和18个私人水井）对9种N-亚硝胺进行了定量分析，并评估了供水类型对污染发生模式和终生致癌风险的影响。研究结果表明，农村源水中9种N-亚硝胺总浓度（∑9NAs）平均为8.3±3.7 ng/L，其中N-亚硝基二甲胺（NDMA）和N-亚硝基吡咯烷（NPYR）是主要检出物质。私人井水中的∑9NAs（5.2–41，平均19±11 ng/L）显著高于农村自来水（3.5–24，平均12±5.8 ng/L）。消毒后水中∑9NAs平均浓度（15±7.4 ng/L）是消毒前（8.4±2.8 ng/L）的1.8倍，其中氯胺消毒导致NDMA浓度显著增加4.9倍，而次氯酸钙产生的游离氯消毒未导致NDMA显著增加。研究区域农村饮用水的增量终生致癌风险（ICLR）范围为1.29×10??至7.99×10??，其中22.8%的点位超过了美国环保署基于指南的筛选阈值10??。农村自来水中的ICLR值显著低于私人井水。研究结果表明，在脆弱岩溶系统中，集中式供水项目有效降低了N-亚硝胺浓度和相关的致癌风险，但消毒策略的选择对N-亚硝胺的形成具有重要影响，氯胺消毒比游离氯消毒表现出更高的N-亚硝胺形成潜力。
中国西南岩溶地区农村饮用水安全保障与N-亚硝胺风险控制研究解读
1. 研究背景与科学问题
岩溶含水层是全球最脆弱的饮用水水源之一，其高渗透性、快速的管道水流和有限的自然衰减能力使得地表水与地下水往往直接连通，有机微污染物能够以极少的过滤或降解过程迅速迁移。这一水文地质特征使农村岩溶地区极易受到来自生活污水、农业径流及其他面源污染的含氮化合物污染。近年来，许多岩溶地区社区正从私人水井向配有消毒设施的集中式供水系统转型，这一转变可能改变饮用水的化学特征。然而，尽管消毒能有效降低微生物风险，也可能诱导含氮消毒副产物（N-DBPs）的形成，其中包括N-亚硝胺——一种可在ng/L水平检出且具有强致癌性的物质。
尽管已有研究在岩溶饮用水中发现了包括N-亚硝胺在内的各种氮污染形式，但迄今为止，尚未有研究系统评估处理工艺对N-亚硝胺发生模式的影响。源水类型（如山溪水与深井水）与消毒策略之间的交互作用如何影响N-亚硝胺的发生及相关健康风险，这一问题尚不明确。填补这一知识空白对于理解脆弱岩溶环境中集中式处理是否能有效降低总体化学风险，或是否会在无意中促进致癌副产物的形成至关重要。
2. 研究内容与目的
本研究以中国西南桂林市偏远岩溶农村地区为研究区域，该区域正处于从私人水井向集中式消毒供水系统转型的阶段。研究区域以集约农业、广泛畜牧养殖和快速扩张的乡村旅游为特征，未发现重大工业污染源。研究人员在34个村庄和乡镇的52个采样点（包括34个集中式供水点和18个私人水井）对9种N-亚硝胺进行了定量分析，通过量化评估供水类型如何改变污染发生模式和终生致癌风险，特别评估了源水类型（山溪水、水库水和深井水）、环境因子以及消毒策略（氯胺和由次氯酸钙产生的游离氯）对N-亚硝胺发生和源水到龙头变化的潜在影响。
3. 主要技术方法
研究人员于2020年夏季在桂林农村地区开展了系统采样，涵盖山区、丘陵和峰丛平原等代表性岩溶地貌类型。采样点包括34个集中式供水站和18个私人浅井（深度4-10 m）。集中式供水系统采集了每个处理单元之后的水样，同时采集桂林市区五个不同区域的源水和自来水作为参照。样品采用预清洗的琥珀色玻璃瓶采集并进行现场水质参数测定。分析方法上，研究人员采用配有7000C三重四极杆质谱仪的7890B气相色谱仪（GC-MS/MS）分析NDMA，采用ACQUITY超高效液相色谱耦合TQ-S微三重四极杆质谱仪（UPLC-MS/MS）分析其余8种N-亚硝胺。统计方法包括Kruskal-Wallis检验、Wilcoxon符号秩检验、Mann-Whitney U检验、Spearman相关分析和冗余分析（RDA）。
4. 研究结果
4.1 源水中N-亚硝胺的分布特征
农村源水中∑9NAs浓度范围<3.5-16 ng/L（均值8.3±3.7 ng/L），是城市源水的1.6倍。NDMA和NPYR是农村源水中最常检出的化合物，检出率分别为60%和50%，两者合计占∑9NAs的50%。不同源水类型的∑9NAs浓度排序为：深井水（11±3.7 ng/L）>山溪水（6.5±2.5 ng/L）>漓江水（5.3±1.8 ng/L）。深井水中∑9NAs平均浓度分别是山溪水和漓江水的1.7倍和2.1倍，可能归因于深井地下环境缺乏光降解和生物降解。值得注意的是，农村山泉水与深井水表现出高度相似的N-亚硝胺组成特征，表明岩溶地区地表和地下水文系统的高度连通性，而漓江源水以NDEA为主，表明存在不同的污染源。
4.2 饮用水中N-亚硝胺的分布特征
农村饮用水中∑9NAs范围为3.5-41 ng/L（均值14±8.4 ng/L）。NDMA检出率最高（85%），其次是NDBA（56%）和NPYR（50%）。按供水类型进一步分类分析显示，农村自来水中的∑9NAs（12±5.8 ng/L）显著低于私人井水（19±11 ng/L）（Mann-Whitney检验，p<0.05），表明集中式自来水供应对饮用水安全更具保护性。私人井水中NDEA和NMOR浓度显著高于自来水，这与农村地区生活污水收集处理率低、浅层地下水易受污染以及开放式井口加剧污染风险有关。
4.3 源水类型对饮用水的影响
配对样本分析显示，农村饮用水中∑9NAs浓度（12±6.0 ng/L）比源水（8.6±3.7 ng/L）高1.4倍。NDMA、NDPA和NDBA的平均浓度分别为源水的1.5、3.0和2.8倍。然而，除NDBA外，大多数N-亚硝胺在饮用水与源水之间的浓度差异不显著。显著的相关性分析表明饮用水中N-亚硝胺的组成受源水影响，突出表明谨慎选择源水对保障饮用水安全至关重要。
4.4 源水类型与环境因子的交互影响
RDA分析显示，农村源水中深井水与NDMA和NPYR的贡献较高相关，且与pH关联更紧密；山溪水则显示出更高比例的NDEA和NDBA，与无机氮物种（NO??和NH??）的关联更强。集中处理后，源自深井和山溪的处理饮用水之间的N-亚硝胺组成差异比源水之间更小，表明水处理具有同质化效应。私人井水中N-亚硝胺与pH和NH??的相关性强于NO??，反映了半开放水文环境中外部输入和保存过程的共同影响。
4.5 储存和消毒过程中N-亚硝胺的形成与去除
储存处理导致氨氮和硝态氮水平显著增加，但∑9NAs和大部分单一化合物浓度变化不显著。消毒后无论采用何种方法，饮用水中∑9NAs平均浓度（15±7.4 ng/L）均为消毒前（8.4±2.8 ng/L）的1.8倍（p<0.05）。氯胺消毒后∑9NAs为消毒前的2.0倍，其中NDMA浓度显著增加4.9倍（Wilcoxon符号秩检验，p=0.012）；游离氯消毒后∑9NAs为消毒前的1.5倍，NDBA增加2.6倍但NDMA未显著增加。这一差异可通过不同消毒机制解释：氯胺消毒过程中NHCl?与二甲胺的亲核取代反应经由Cl-UDMH中间体氧化生成NDMA，而游离氯在饮用水条件下NDMA产率极低（约0.0007%对比氯胺的约0.05%），可忽略不计。
4.6 致癌风险评估
研究区域农村饮用水的ICLR值范围为1.29×10??至7.99×10??（均值9.27×10??），22.8%的点位超过EPA基于指南的筛选阈值10??。最大风险值接近桂林城市饮用水最高风险水平的5倍，也超过珠三角城市区域的最大值。农村自来水中的ICLR值（至多2.17×10??）显著低于私人井水（至多7.99×10??），且与城市自来水风险水平相当。年龄分组分析显示，>16岁组的致癌风险值显著高于0-2岁组和2-16岁组，同年龄组间无性别差异。在检出的化合物中，NDEA的致癌风险最高（最大值6.72×10??），其次为NDMA（最大值1.29×10??）。
5. 讨论与结论
5.1 讨论
研究揭示了岩溶农村地区N-亚硝胺发生模式的源水输入与消毒驱动双重控制机制。源水水质决定了N-亚硝胺的前体物基础，而消毒策略则决定了前体物向N-亚硝胺转化的程度。值得注意的是，本研究首次在农村岩溶饮水系统中证明了氯胺消毒比游离氯（次氯酸钙）消毒产生更高的N-亚硝胺形成潜力，这一发现对于农村水厂消毒剂的选择具有直接指导意义。同时，研究也揭示了岩溶系统特殊的脆弱性：高连通性的地表-地下水文系统使污染物的跨介质迁移更为便捷，而私人水井由于缺乏处理设施和防护措施，其N-亚硝胺暴露风险显著高于集中式供水。研究的概念框架整合了源水特征、消毒策略和pH调节条件对化合物特异性发生特征的综合影响。
5.2 研究结论
本研究提供了实地证据，表明与偏远岩溶地区的私人水井相比，集中式农村饮水安全工程与较低的N-亚硝胺浓度和降低的估算终生致癌风险相关。尽管消毒可能引入含氮消毒副产物，但在当前运行条件下，饮水安全工程供应的自来水所观察到的总体N-亚硝胺相关致癌风险低于分散式自供水系统。N-亚硝胺的发生受源水特征和消毒策略的共同影响。山溪源水通常比地下水源具有更低的浓度，表明前体物组成和衰减过程存在潜在差异。此外，氯胺消毒与升高的N-亚硝胺水平相关，而游离氯消毒在所调查系统中未导致统计学显著增加。这些发现强调了在优化岩溶环境农村供水系统时，同时考虑源水选择和消毒制度的重要性。基于工艺认知的处理策略选择有助于在分散式和资源有限的环境中平衡微生物保护与含氮消毒副产物控制。
