曲率应变工程增强单线态氧选择性：双功能 FeN4 位点用于抗生素抗性基因的靶向鸟嘌呤氧化

《Water Research》：Curvature Strain Engineering Enhanced Singlet Oxygen Selectivity: Dual-Function FeN 4 sites for Targeted Guanine Oxidation of Antibiotic Resistance Genes

　　

摘要

基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿系统已成为水修复中消除胞外抗生素抗性基因（eARG）的一项有前景的技术，然而同时实现低氧化剂用量和高活性氧（ROS）选择性仍然是阻碍实际工程应用的关键瓶颈。本研究利用具有自然曲率的纳米金刚石作为载体，构建了 C-Fe_SAC 催化剂。表面曲率引起的几何应变诱导了 Fe 3d 轨道分裂和自旋重排，触发自旋交叉和轨道态演化，促进了 Fe 中心从高自旋态到中自旋态的演化。作为通用的电子转移中心，双功能 FeN₄ 活性位点加速了关键 C-Fe_SAC-O*(PMS) 中间体的形成，并调节了溶解氧活化的路径。这种双重调节行为实现了单线态氧（¹O₂）的高度选择性、多路径生成。基于¹O₂对低电离势鸟嘌呤的特异性氧化，该催化剂在 30 分钟内实现了 4.7 个对数级的 eARG 降解，并显著抑制了处理后 eARG 的转化活性。构建的 Al₂O₃ 催化膜系统在高通量条件下仍表现出高效的 eARG 去除性能。本研究阐明了几何应变介导的 ROS 调节机制，为水处理中实际 eARG 污染控制提供了一种简便可行的策略。

引言

抗生素抗性基因（ARGs）被认为是全球关注的新兴环境污染物。(Hall 2004, Jiang et al. 2017) 人类和兽医医学中抗生素的广泛使用使得废水、地下水和地表水成为 ARGs 的主要储存库和传播途径。(Badilla-Aguilar et al. 2024, Cacace et al. 2019) 水生细菌之间的水平基因转移进一步加速了 ARG 的传播并放大了相关的生态风险。(Li et al. 2022) 然而，常规水处理技术仅能实现有限的 ARG 降解，释放到受纳水体中的残留胞外 ARGs（eARGs）构成了持续的公共卫生威胁。(Ginn et al. 2023) 因此，开发快速和选择性去除技术是解决水中 eARGs 污染的关键。

非自由基类芬顿催化系统由于其对复杂水基质干扰的鲁棒性，在微量污染物氧化方面具有独特的优势。(Jawad et al. 2020, Peng et al. 2026, Zhou et al. 2025) 在活性氧（ROS）中，单线态氧（¹O₂）凭借其较长的寿命和迁移距离而特别引人注目。(Gu et al. 2024, Liu et al. 2026) 更重要的是，¹O₂选择性地氧化 DNA 中的富电子位点，由于鸟嘌呤（G）具有低的电离势，因此成为首选靶标。这种选择性使得1O?成为 eARG 消除的理想试剂，因为鸟嘌呤氧化产物可以通过建立的分析方法可靠地定量。(Li et al. 2020, Liu et al. 2025a) Pan 等人构建了具有高负载原子 Fe 位点和均匀 Fe-N₄ 配位结构，揭示了¹O₂产率与 G 含量之间的线性关系。(Pan et al. 2025) 因此，实现高效和高选择性的¹O₂生成是 eARG 氧化技术的核心。

过一硫酸盐（PMS）活化是¹O₂生产中最广泛采用的路线，但高氧化剂消耗及其相关的生态足迹提出了严重的经济和环保壁垒。(Cao et al. 2026, Zhang et al. 2026a, Zhen et al. 2024) 因此，替代氧化剂是非常理想的。分子氧（O₂）天然丰富、无毒且免费——既消除了化学氧化剂的采购成本，也消除了残留毒性风险。(Chen et al. 2024, Zuo et al. 2025) 然而，基态 O₂具有三重态电子构型，在简并 π* 轨道中有两个未配对电子，这为直接转化为¹O₂施加了自旋禁阻动力学势垒。(Liu et al. 2025b, Xie et al. 2026) 最近的研究通过合理的催化剂设计在 O₂ 到¹O₂转化方面取得了显著进展。例如，Chen 等人利用双金属位点的 d–d 轨道耦合通过 π* 背捐赠削弱 O–O 键，实现了常温 O₂活化。(Chen et al. 2025) Ye 等人利用不对称 Cu⁺¹-O-Mo⁶⁺ 双位点在环境条件下驱动氧活化，实现了对¹O₂ 95.2% 的选择性。(Ye et al. 2026) 因此，将 O₂ 引入 PMS 催化系统以构建协同催化途径，可能是降低 PMS 应用成本及其残留造成的生态风险的良好解决方案。

几何曲率工程最近已成为一种强有力的方法，通过精确调节单原子催化剂（SACs）的电子结构来解决 O₂ 活化瓶颈。与化学掺杂或缺陷工程不同，曲率诱导应变直接改变金属 - 配体键长和键角，从而调节金属活性位点的晶体场分裂和 d 带中心 (Yang et al. 2021, Wang et al. 2023a)。这种物理应变效应有效地控制了过渡金属中心的自旋态和轨道占据数——这是它们对氧物种反应性的关键决定因素 (Yang et al. 2023, Zhang et al. 2026b)。弯曲碳基质通过调节费米能级附近的态密度和增强电荷转移，进一步优化了 O₂ 和反应中间体的吸附/脱附行为 (Wang et al. 2023b, Xie et al. 2026)。总体而言，这些属性使曲率工程成为克服 O₂ 活化自旋禁阻约束的一种有前景的策略。然而，曲率工程协同活化 PMS 和溶解氧（DO）以协同生成¹O₂ 的潜力尚未得到探索，特别是在 eARG 降解的背景下。

在此，我们利用前驱体工程策略制备了具有不同表面曲率的铁单原子催化剂，表现出平面 Fe-N₄（F-Fe_SAC）和弯曲 Fe-N₄（C-Fe_SAC）结构。曲率诱导的界面效应调节了 Fe 活性位点的轨道构型和 d 带中心，创造了具有增强电子捕获和转移能力的双功能 FeN₄ 位点。这实现了催化剂微环境中 DO 的同时转化和 C-Fe_SAC/PMS 界面的电子转移。通过优化 PMS/DO 比率，我们实现了协同且经济高效的¹O₂ 生成，导致高效的 eARG 氧化（特别是鸟嘌呤碱基），并显著抑制了水平基因转移。此外，C-Fe_SAC/Al₂O₃ 催化膜系统在高通量运行下表现出持续的 eARG 去除能力，并减轻了膜污染，验证了其实际应用潜力。这项工作提供了一种曲率驱动的 ROS 调节范式，并为现实水处理场景中的 eARG 污染控制提供了可行的策略。

章节摘要

化学品

所有化学品均直接接收使用，未经进一步纯化。化学试剂的详细信息见补充材料。

催化剂的合成

C-Fe_SAC 是通过简便的一步热解策略制备的。通常，将 0.05 g 酞菁铁（II）完全溶解在乙酸乙酯中，然后加入 0.5 g 纳米金刚石。继续搅拌混合物直至达到半干状态，然后在 80°C 下进行真空干燥。获得的粉末最后进行热...

C-Fe_SAC和 F-Fe_SAC的合成与微观分析

利用 FePc 前驱体与金刚石表面洋葱状弯曲石墨烯结构之间的 π-π 相互作用，将 FePc 前驱体固定在金刚石表面并进一步稳定，从而实现弯曲表面（C-Fe_SAC）上 Fe 单原子催化剂的制备（图 S1）。平面（F-Fe_SAC）上的 Fe 单原子催化剂主要使用尿素作为前驱体合成。使用电感耦合定量分析各种样品中的 Fe 含量...

结论

本研究通过构建双功能弯曲表面 FeN₄ 单金属催化剂，成功实现了类芬顿系统中 PMS 和溶解氧的协同活化。曲率引入的几何应变有效调节了 Fe 活性中心的 3d 轨道分裂和自旋重排，促进了 Fe 位点从高自旋态到中自旋态的转变，赋予了位点快速的电子捕获和转移能力。这一特性...

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

CRediT 作者贡献声明

李飞: 撰写 – 初稿，资金获取，数据管理。 岳帅: 数据管理。 展海音: 数据管理。 赵志勇: 数据管理。 王鹏飞: 撰写 – 评审与编辑，资金获取。 展思辉: 撰写 – 评审与编辑，资金获取。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢 国家自然科学基金（批准号 52500255, 22225604, U24A20518 和 22422605）、中国博士后科学基金（2025M781200）、天津市青年科技人才（二级）（QN20230206）、南开大学中央高校基本科研业务费（63261159）、新物质前沿科学中心（批准号 63181206）、自然科学基金的财政支持。

李飞|岳帅|展海音|赵志勇|王鹏飞|展思辉

教育部污染过程与风险防治重点实验室，天津市环境修复与污染控制重点实验室，环境科学与工程学院；南开大学，中国天津 300350