在同步臭氧氧化混凝过程中，持续投加混凝剂和碱剂有助于提高从高盐废水中的有机物分离效果

《Water Research》：Continuous coagulant and alkali dosing enhanced organic separation from hypersaline wastewater in synchronous ozonation coagulation process

　　

摘要

由于高盐度的影响，通过氧化方法从反渗透浓缩液（ROC）中去除有机物仍然具有挑战性。在本研究中，建立了一种包含两个阶段的连续混凝剂和碱剂投加同步臭氧氧化混凝（CDSOC）工艺，用于实际的反渗透浓缩液处理。在快速搅拌阶段，连续投加混凝剂和碱剂促进了水解铝物种的形成，这些铝物种从单体Al_a、中聚合体Al_b转化为高聚合体和胶体Al_c，从而形成了尺寸更小、表面更粗糙且比表面积更大的初級絮体。CDSOC过程中形成的絮体有效捕获了更多的木质素类CHOS和CHNOS有机物，并且在絮体中检测到了更多的可混凝有机物。在慢速搅拌阶段，臭氧氧化与混凝的结合引入了更多的活性表面羟基并吸附了水分，从而增强了有机物的结合能力，使得Al(III)Tet能够催化臭氧分解，从而产生更多的羟基（•OH）。值得注意的是，含有氧基团（特别是羧基团）的中间有机物能够被CDSOC过程中的絮体持续捕获。CDSOC工艺对实际反渗透浓缩液的处理实现了69.4%的DOC去除效率，其中混凝过程贡献了71.5%的有机物去除率。FT-ICR MS的结果表明，CDSOC工艺有效地去除了含硫组分。更多的低可混凝有机物通过混凝过程被有效消除，这说明有机物去除效果显著提高。本研究为高盐度环境下的有机物去除提供了一种新的分离途径。

引言

能源和化工行业，尤其是煤化工和石化领域，广泛使用反渗透（RO）技术进行废水处理，这不可避免地会产生大量高盐度的反渗透浓缩液（ROC）（Lu等人，2025年）。ROC中含有复杂的有机化合物，以及高浓度的难降解有机物质，如酚类（Yuan等人，2025年）。通常采用催化臭氧氧化和电催化氧化等技术直接将这些难降解有机物氧化为CO₂和水（Shamim等人，2026年）。然而，这些技术存在一定的局限性。在催化臭氧氧化过程中，大量的阴离子会猝灭臭氧和•OH，从而抑制ROC中有机物的去除（Asghar等人，2022年；Lu等人，2023年）。在电催化氧化过程中，会产生大量的H₂、Cl₂和氯化有机副产物（Feng等人，2023年；Ren等人，2024年）。

由于高级氧化工艺在处理含盐废水时有机物去除效率较低，其中未完全矿化的中间产物难以从水相中有效分离和去除（Yang等人，2021年）。混凝是一种广泛使用的废水处理技术，可以通过电荷中和、絮凝扫掠和金属-有机络合共沉淀等方式有效去除有机物（Liu等人，2024年；Matilainen等人，2010年）。然而，在高盐度环境中，大量的阴离子会与水解混凝剂和絮体表面的活性位点竞争（Comstock等人，2011年；Umar等人，2014年）。研究表明，在TDS大于5000 mg/L的高盐度废水中，传统混凝工艺的DOC去除效率通常低于20%（Srivastava等人，2021年）。

为了提高混凝的去除效率，通常在混凝前进行预氧化处理。然而，这种技术存在一些挑战，包括过程相对较长以及氧化阶段会产生小分子物质，从而降低后续混凝的效率（Xie等人，2016年）。为了解决这一挑战，我们之前提出了一种同步臭氧氧化（SOC）工艺。混凝剂可以催化臭氧生成•OH，而臭氧则有助于将水解后的混凝产物转化为更高聚合度的物种（Hu等人，2024年）。在SOC过程中，有机物被转化为氧化中间产物，这些产物会立即被絮体捕获和分离。但是，在混凝过程中一次性添加混凝剂会导致无定形氢氧化铝的快速形成，这对有机物分离不利（Zhao等人，2009a），从而可能限制SOC工艺的整体处理效率。

因此，调控混凝剂的水解产物对于去除有机物至关重要，因为它们会影响絮体的形态和特性，进而决定SOC工艺的处理效率。先前的研究提出了一种新的混凝模式，即通过逐步添加混凝剂和碱剂到预酸化的水中，使絮体逐渐生长。通过连续投加混凝剂（CDC）调控水解产物的形成过程，可以生成类似珊瑚礁表面的特殊絮体，从而在絮体逐渐生长的过程中提高有机物的捕获、分离和去除效率（Zong等人，2022a），从根本上解决了SOC过程中快速水解的问题。基于这一发现，将CDC工艺与SOC工艺结合，以调控水解产物的形成并同时增强臭氧和混凝剂之间的协同作用，有望提高ROC中有机物的去除效果。然而，其背后的机制仍有待阐明。对CDSOC工艺的有机物去除性能、混凝剂水解产物的演变以及絮体生长过程的系统研究也是必要的。

为了提高有机物的捕获和分离效果，本研究开发了一种包含两个阶段的CDSOC工艺。第一阶段是快速搅拌阶段，在此阶段通过连续投加混凝剂和碱剂调控水解产物的形成和絮体的生长。第二阶段是慢速搅拌阶段，在此阶段引入臭氧，以增强絮体的即时捕获和络合作用，从而提高絮体发展过程中的有机物去除效率。研究了CDSOC工艺在实际煤化工ROC处理中的去除性能和途径。通过检测混凝剂水解产物、絮体结构和有机物转化，阐明了有机物去除效果提升的机制，为高盐度废水的有机物高效去除提供了一种新的技术路线。

章节片段

化学品和试剂

AlCl₃•6H₂O、NaOH、HCl、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KI、FeCl₃•6H₂O、FeCl₂•4H₂O、tert-butanol、CH₃COOH和C₅H₈O₂均为分析级试剂，购自中国Kermel公司。异丙醇购自中国Aladdin公司。γ-Al₂O₃、聚合氯化铝（PACl）和对苯二甲酸（TA）由中国Macklin公司提供。实验中使用的超纯水（UP）由超纯水系统（ULUPURE，中国）生产。

原水

ROC样品来自榆林的一家煤化工公司。

有机物去除效率

研究了不同混凝剂量对CC、CDC、SOC和CDSOC工艺中DOC去除效率的影响（图1a）。当混凝剂量为60 mgAl/L时，SOC的DOC去除效率达到峰值45.4%。尽管较高的混凝剂量导致DOC去除效率略有下降，但在整个剂量范围内仍保持在38%以上，显著高于CC和CDC工艺的去除效率。正如我们之前的研究所示（Jin等人，2023年），

结论

本研究开发了CDSOC工艺，以提高高盐度废水中的有机物去除效率。在实际反渗透浓缩液的处理中，CDSOC工艺的DOC去除效率达到了69.4%，高于SOC工艺的去除效率。混凝作用贡献了CDSOC 71.5%的有机物去除率，SOC为54.6%，表明连续投加混凝剂和碱剂显著提升了混凝性能，且絮体对高盐度环境具有很强的适应性。

CRediT作者贡献声明

杨宇涵：撰写——原始稿件、数据可视化、实验研究。刘梦文：方法论设计、实验研究。刘蓉：数据可视化、验证。史一桥：实验研究。王亚东：数据可视化、数据整理。宗宇凯：方法论设计、概念构建。卢子敏：数据可视化。卢旭：数据验证。白雪：数据可视化。史瑄：数据整理。金鑫：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、项目管理、方法论设计、资金筹集，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究报告的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52422002, 52230001）、陕西省自然科学基础研究计划（2024JC-TBZC-15）以及陕西省科技创新园“科学家+工程师”团队项目（2023KXJ-120）的支持。

杨宇涵|刘梦文|刘蓉|史一桥|王亚东|宗宇凯|卢子敏|卢旭|白雪|史瑄|金鑫|金鹏康

西安交通大学人类居住与土木工程学院，中国陕西省西安市710049