《Water Research》：Heavy metals or emerging organic contaminants: Which drive zebrafish embryo toxicity in printed circuit board manufacturing wastewater?
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摘要印刷电路板（PCB）制造废水含有传统金属和新兴有机污染物的复杂混合物，但其水生毒性及其主要驱动污染物在很大程度上仍然未知。在此，我们整合了斑马鱼胚胎毒性测试、化学分析和毒性单位评估，以表征中国广东 PCB 制造设施各处理阶段的废水风险。未处理的进水表现出显著的急性毒性（L
摘要
印刷电路板（PCB）制造废水含有传统金属和新兴有机污染物的复杂混合物，但其水生毒性及其主要驱动污染物在很大程度上仍然未知。在此，我们整合了斑马鱼胚胎毒性测试、化学分析和毒性单位评估，以表征中国广东 PCB 制造设施各处理阶段的废水风险。未处理的进水表现出显著的急性毒性（LC50：0.142%?18.2%），大多数预处理出水仍引起高致死率，而大多数最终出水显示出死亡率显著降低，揭示了急性毒性随处理阶段而减弱。亚致死发育和功能影响在不同废水流中有所不同，孵化受损通常是其中最敏感的终点。金属（类金属）（0.0160–9950 mg/L），特别是 Cu，占据了所测量污染物负荷的主要部分，并在处理过程中被有效去除。相比之下，新兴有机污染物，包括全氟和多氟烷基物质（PFAS）、多溴二苯醚（PBDEs）和有机磷酯（OPEs），浓度低得多（分别为 0.274?50.0、0.655?144、81.3–399,000 ng/L），且 PFAS 和 PBDEs 显示出有限的去除率。毒性单位分析确定重金属，特别是 Cu，是急性毒性的主要驱动因素。定量的有机污染物对急性致死率贡献很小，但不应忽视其对慢性亚致死效应的潜在贡献。一个最终出水中未解释的毒性表明存在未测量的毒物贡献，强调了基于效应的非靶向筛查的必要性。总体而言，这些发现提供了特定过程的生物检测证据，以扩大化学筛查的范围，并支持新兴行业中基于毒性的废水管理。
引言
在全球数字化的推动下，电子和电子元件制造部门在过去几十年中大幅扩张（Forti 等人，2020 年；世界银行集团，2016 年）。印刷电路板（PCBs）作为电子设备的基础设施，是该部门的主要产品（Clarke 等人，2019 年；Coombs 和 Holden，2016 年）。然而，PCB 生产的快速增长引起了日益增加的环境担忧（Clarke 等人，2019 年；Zeng 等人，2025 年）。废水是 PCB 制造行业主要的环保负担，这既是因为产生的量大，也是因为它所含污染物的多样性高。它产生于多个湿处理步骤，包括显影、剥离、蚀刻、电镀和化学镀铜，导致废水具有复杂且取决于工艺的化学成分（MEE，2023 年；USEPA，1990 年）。当前电子制造废水排放的监管框架主要关注常规水质参数和无机污染物，如化学需氧量（COD）、pH 值和重金属（IFC，2007 年；MEE 和 SAMR，2020 年）。鉴于 PCB 废水的复杂性，仅依赖这些参数可能不足以充分表征其毒性，特别是当存在未监测的有机污染物时。在此背景下，最近的基于效应的监测研究表明，符合常规排放限值的出水仍可能表现出显著的全效液毒性，这突显了将生物检测与物理化学监测相结合以进行更全面评估的必要性（Altenburger 等人，2019 年；Bai 等人，2026 年）。
在 PCB 制造过程中，重金属，特别是铜，被用作基本导电材料，同时在整个生产链中引入了各种有机添加剂和处理化学品。虽然重金属已被认定为该行业的优先污染物，但在 PCB 制造过程中释放的新兴有机污染物受到的关注有限。其中，全氟和多氟烷基物质（PFAS）在 PCB 制造中用作氟表面活性剂、润湿剂和处理添加剂，由于其持久性、生物累积潜力和毒性而引起了日益增长的关注（Gaines，2023 年；Glüge 等人，2020 年）。历史上，多溴二苯醚（PBDEs）曾广泛用于电子材料中的溴化阻燃剂（Sharkey 等人，2020 年；Xiu 等人，2019 年）。尽管全球限制使用，它们仍然是 PCB 制造设施及相关废水中的持久性污染物（斯德哥尔摩公约秘书处，2025 年；Lan 等人，2024 年）。作为 PBDEs 的替代品，有机磷酯（OPEs）已越来越多地用作阻燃剂和增塑剂，但越来越多的证据表明，OPEs 也可能对生态和人类健康构成风险（Qadeer 等人，2024 年；Wang 等人，2020 年）。对于这种复杂的混合污染废水，传统金属与新兴有机污染物对整体毒性的相对贡献在很大程度上尚未探索，这代表了一个阻碍准确风险评估和针对性处理策略开发的关键知识空白。
中国是世界上最大的 PCB 制造基地和主要终端市场，位于珠江三角洲的粤港澳大湾区（GBA）拥有全球最集中的 PCB 制造集群之一（CPCA，2023 年；WECC，2021 年）。在大湾区内，珠海和中山是两个主要的 PCB 制造中心，PCB 产品类型多样，因此被优先作为本次现场采样的焦点地点。尽管该地区工业突出，但关于 PCB 废水毒性概况和新兴污染物发生的系统性数据仍然稀缺。为解决这些空白，从珠海和中山的 PCB 制造设施在不同处理阶段收集了废水样品，以及相邻的受纳水体。研究目的是（1）使用斑马鱼（Danio rerio）胚胎检测评估 PCB 废水在各处理阶段（进水、预处理出水和最终出水）的毒性；（2）表征这些废水样品中传统金属和新兴有机污染物（PFAS、PBDEs 和 OPEs）的发生情况；以及（3）通过综合化学 - 毒理学分析确定观察到的毒性的关键贡献者。预计这些发现将填补关于世界上最具工业意义地区之一 PCB 废水污染物组成和生物效应的重要数据空白，并为 PCB 制造部门的基于风险的监管和针对性污染控制提供科学依据。
章节摘要
化学品和试剂
分析的目标金属（类金属）包括铜（Cu）、镍（Ni）、砷（As）、银（Ag）、镉（Cd）、铅（Pb）和铬（Cr），而新兴有机污染物包括 16 种 PFAS、5 种 OPEs 和 7 种 PBDEs。为确保质量和定量，应用了同位素标记替代标准品，包括用于 PFAS 的 13C4-全氟辛酸（13C4-PFOA）和 13C4-全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS），以及用于 OPEs 的磷酸三苯酯 -d15（TPHP-d15）。对于 PBDEs，
各处理阶段 PCB 制造废水的毒性
暴露于 PCB 废水样品的斑马鱼胚胎死亡率见图 2。在整个暴露期间，对照组没有鱼死亡，证实了生物检测的有效性。来自 PCB 制造设施的所有未处理进水样品均导致 100% 死亡率，表明在任何处理之前具有明显的急性毒性。除 ZH(b)-Pre-Effl 外，大多数预处理出水样品导致 >75% 的死亡率，表明物理化学处理
结论
本研究提出了对中国大湾区不同处理阶段收集的 PCB 制造废水的综合化学和基于生物检测的评估。斑马鱼 FET 揭示了一个明显的随处理阶段变化的模式，其特征是未处理进水和大多数预处理出水具有显著的急性毒性，而大多数最终出水的致死率显著降低。这些发现表明，废水处理过程有效减弱了急性毒性，
CRediT 作者贡献声明
张玲: 写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据管理。 谢林志: 写作 – 审查与编辑，可视化，调查，数据管理。 李慧珍: 写作 – 审查与编辑，监督，形式分析，概念化。 童雨军: 写作 – 审查与编辑，可视化，调查。 吴馨言: 写作 – 审查与编辑，调查。 胡浩: 写作 – 审查与编辑，调查。 张敬茹: 写作 – 审查与
竞争利益声明
作者声明以下可能被视为潜在竞争利益的财务利益/个人关系：游晶报告获得了国家自然科学基金的资金支持。谈倩报告获得了国家自然科学基金的资金支持。如果有其他作者，他们声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能被认为影响了这项工作
致谢
本工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目（52388101）、国家自然科学基金（42377270）和广东省教育厅创新研究团队（2020KCXTD005）的资金支持。
张玲 | 谢林志 | 李慧珍 | 童雨军 | 吴馨言 | 胡浩 | 张敬茹 | 孟佩佩 | 李建军 | 薛景川 | 谈倩 | 游晶
中国广州 511443 暨南大学环境与气候学院，广东省环境污染与健康重点实验室
