《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：Development of an Ag-Free Sn–Ti–Ni Solder for Low-Temperature Ultrasonic-Assisted Flux-Free Joining of Aluminium Alloys in Air
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本研究设计、制备并评估了一种无银、无稀土Sn–Ti–Ni焊料，用于在400 °C空气中通过超声波辅助实现铝合金的无钎剂连接。研究人员通过Ni–Ti预合金化方式引入Ti，以缓解二元Sn–Ti体系固有的不互溶性，从而获得更均匀的焊料微观组织，细化含Ti析出相，并抑
本研究设计、制备并评估了一种无银、无稀土Sn–Ti–Ni焊料，用于在400 °C空气中通过超声波辅助实现铝合金的无钎剂连接。研究人员通过Ni–Ti预合金化方式引入Ti，以缓解二元Sn–Ti体系固有的不互溶性，从而获得更均匀的焊料微观组织，细化含Ti析出相，并抑制二元Sn–Ti合金中观察到的粗大富Ti区域。然而，在现有的低温连接条件下，未观察到经典的Ti介导的与Al的界面反应层形成，这可能是由于Al?O?的热力学稳定性以及Ti在稳定Sn–Ti金属间化合物中的动力学固定化所致。相反，接头形成由超声波氧化物破碎、局部母材溶解和液态焊料渗透所控制。在商业纯Al上制备的接头表现出有限的附着力和较低的剪切强度（约20 MPa），而使用Al-5754则促进了有利的母材辅助连接路径：Mg似乎溶解进入液态焊料，并在冷却过程中与Mg?Sn类相的形成相关，同时伴随更深度的晶界渗透和焊料缝的强化。超声波激活促进了氧化物破裂和界面扰动，并似乎增强了焊料缝内的溶质再分布，从而实现了更强的接头，具有更明显的机械互锁和与化学强化一致的焊料缝微观组织。在此条件下，Al-5754获得了超过50 MPa的剪切强度。这些结果表明，在不添加Ag或稀土元素的情况下，可以在空气中低温实现铝合金的强接头，并且采用Sn–Ti–Ni焊料的超声辅助无钎剂连接取决于焊料设计、氧化物破碎和母材辅助化学反应的联合效应。
论文解读：无银Sn–Ti–Ni焊料用于铝合金低温超声波辅助无钎剂连接的研究
一、研究背景与意义
随着电子设备、电力装备和轻量化结构系统对异种材料连接需求的日益增长，开发可靠且经济的连接方法成为材料工程领域的重要课题。钎焊技术因其连接温度远低于铝合金热劣化温度、可快速完成且成本较低，成为一种具有吸引力的连接方案。然而，铝及其合金表面易形成致密稳定的氧化膜，尤其是Al?O?，严重阻碍液态焊料与母材之间的紧密接触，使得无钎剂空气中钎焊面临重大挑战。
传统活性钎焊通常依赖Ti、Zr、Hf等活性元素与氧化物反应形成界面反应层，但这类工艺一般需在800–1000 °C高温下进行。低温无钎剂连接虽有报道，但多依赖含Ag或含稀土元素（如Ce、La）的焊料体系，成本和可持续性方面存在局限。此外，二元Sn–Ti体系中Ti在Sn中溶解度极低且熔点差异大，导致粗大未熔Ti颗粒和富Ti金属间化合物（IMC）的保留，严重影响焊料均匀性和Ti的可用性。
基于上述问题，研究人员设计了一种无Ag、无稀土的Sn–0.72Ti–0.28Ni（wt pct）三元焊料，通过Ni–Ti预合金化策略改善Ti的引入与分布，并系统评估其在400 °C空气中超声波辅助无钎剂连接纯Al-1050和Al-5754合金时的界面形成机制、微观组织演变及力学性能。该研究旨在阐明低温条件下Ti是否仍能发挥经典活性元素作用，以及超声波、母材成分和焊料设计之间的协同机制，为开发绿色低成本铝钎焊技术提供理论依据。该论文发表于《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》。
二、主要技术方法
研究人员采用真空电弧熔炼（VAM）制备焊料合金，通过两步合金化策略（先制备Ni–Ti前驱体合金，再与Sn熔配）改善Ti的均匀分布。在Al-1050和Al-5754两种母材上进行无钎剂搭接钎焊试验，焊料用量约0.025 g，热台表面温度400 °C，部分试样施加30 kHz、10 s超声波振动（振幅180 μm），并设置1 min和10 min两种保温时间。采用扫描电子显微镜（SEM）背散射电子（BSE）模式观察微观组织，结合能谱分析（EDS）进行成分测定；通过室温剪切试验评价接头力学性能，每种条件测试3个试样取平均值。
三、研究结果
3.1 铸态合金微观组织
二元Sn–1Ti和Sn–3Ti合金呈现严重的微观组织不均匀性，存在大量未合金化或部分合金化的粗大Ti颗粒，周围包裹Sn?Ti?或Sn?Ti?金属间化合物壳层，部分Ti核几乎为纯Ti。Sn–3Ti合金中Ti“岛”尺寸可达数百微米，且存在内部孔洞。相比之下，三元Sn–0.72Ti–0.28Ni合金组织显著细化和均匀化，Sn?Ti?型析出相细小且弥散分布于Sn基体中，Ni富集于Sn晶界和晶间区域，证实Ni–Ti预合金化有效促进了Ti的引入和均匀分布。
3.2 纯Al接头微观组织与性能
纯Al接头在无超声波条件下界面存在块状Al-rich突起伸入焊料中，伴有零星Ti-rich聚集物，但未形成连续Ti反应层。EDS分析显示这些突起基本为纯Al，含微量氧，表明氧化物未被有效还原。施加超声波后界面扰动加剧，Al颗粒更细小且分布更均匀，但微观机制仍以物理混合为主，未见额外连续反应层。纯Al接头剪切强度仅18–21 MPa，即使延长保温时间至10 min或施加超声波，强度提升有限。
3.3 Al-5754接头微观组织与性能
Al-5754接头的界面形貌与纯Al显著不同。无超声波条件下，液态Sn沿晶界渗透深度可达约30 μm，界面下方存在明显的Mg贫化区，焊料缝内形成沿β-Sn晶界分布的暗色共晶状网络，成分与Mg?Sn类相吻合。施加超声波后晶界渗透更深，共晶网络更细小连续，Mg-rich相分布更均匀。EDS检测到Sn?Ti?和Sn?Ti?型相含少量Al和Ni，以及Mg?Sn型产物。无超声波时Al-5754接头平均剪切强度约23.4 MPa，施加超声波后显著提升至约53.7 MPa，超过纯Al接头两倍以上。
四、讨论与结论
研究人员通过微观组织表征和热力学分析揭示了以下关键机制：Ni–Ti预合金化策略利用Ni–Ti体系的深共晶反应，在电弧熔炼过程中形成液态或半固态NiTi前驱体，其强烈负混合焓（ΔH_mix(Ni–Ti) ? 0）提供了Ti融入Sn熔体的热力学驱动力，有效克服了Sn–Ti二元体系动力学不混溶性，将粗大惰性Ti颗粒转化为细小分散的Sn–Ti IMC。在400 °C空气中，Al?O?的强热力学稳定性（ΔG_f°(Al?O?) ? 0）和Ti在Sn?Ti?/Sn?Ti?中的动力学固定化共同限制了经典Ti活性反应层的形成，纯Al接头界面主要依赖机械润湿和碎片嵌入，导致低剪切强度。Al-5754中Mg的作用至关重要：混合Mg–Al氧化物（可能含MgAl?O?尖晶石）比纯Al?O?更易在超声波下破裂，促进了液态焊料的晶界渗透和机械互锁；同时Mg向熔融焊料中溶解，Sn–Mg混合焓为负值（?9 kJ mol?1），冷却时形成Mg?Sn型共晶网络增强焊料缝。超声波激活同时增强氧化物破裂、溶质再分布和晶界渗透深度，使Al-5754接头剪切强度超过50 MPa。
研究结论表明：在低温无钎剂空气中连接条件下，Sn–Ti–Ni焊料不呈现经典活性钎焊行为，但通过焊料设计（Ni–Ti预合金化）、母材选择（含Mg铝合金）和超声波激活的协同作用，可以获得超过50 MPa的高强度接头。该研究为无Ag、无稀土Sn基焊料的绿色铝连接技术提供了新的设计框架，强调了母材化学成分和机械激活在低温无钎剂钎焊中的主导作用，对轻金属连接领域具有重要的理论和工程指导意义。
