《Nature Communications》：Highly efficient long-range conduction through a biosynthetic nickel-organic framework
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生物基电子学旨在实现可持续电子领域的颠覆性创新，但其发展受到生物材料本征电导率低下的阻碍。近期，在多细胞电缆细菌（cable bacteria）的细胞包膜内发现了纤维，其导电性在生物材料中表现异常优异。然而，其分子结构和电子传输机制尚未明确，因此阻碍了对其结构
生物基电子学旨在实现可持续电子领域的颠覆性创新，但其发展受到生物材料本征电导率低下的阻碍。近期，在多细胞电缆细菌（cable bacteria）的细胞包膜内发现了纤维，其导电性在生物材料中表现异常优异。然而，其分子结构和电子传输机制尚未明确，因此阻碍了对其结构-功能关系的深入理解以及仿生类似物的开发。在此，研究人员证明每条纤维内嵌有一个扩展的镍-有机框架（nickel-organic framework），该框架由一束相互缠绕的纳米带（nanoribbons）组成，每条纳米带由堆叠的重复单元构成，其中多个镍中心通过有机二硫代烯配体（dithiolene ligands）连接。这种金属-有机超分子结构提供了广泛的共轭和电子离域，从而在宏观尺度上实现卓越的电导。这为生物基电子材料提出了新的设计原则，并为金属-有机框架的生物合成开辟了可能性。
研究人员在《Nature Communications》上发表的论文中，揭示了电缆细菌导电纤维的分子结构基础，发现其内部存在一种前所未有的生物合成镍-有机框架，为可持续生物电子材料的设计提供了全新思路。
研究背景方面，生物电子学旨在利用生物材料的天然优势（如柔性、自组装性和生物降解性）结合电子功能，以替代传统金属基或合成聚合物基导电材料，从而减少对有限资源的依赖并降低环境足迹。然而，生物材料的本征电导率普遍极低，这成为该领域发展的关键瓶颈。近年来，多细胞电缆细菌（cable bacteria）的发现挑战了这一认知。这些厘米级长的丝状微生物能在海底沉积物中长距离传输电流，其细胞包膜内存在一束平行排列的蛋白质纤维，电导率高达500 S/cm，足以媲美印刷电子器件中使用的导电油墨。但纤维的分子结构及其电子传输机制一直悬而未决，这阻碍了对其结构-功能关系的理解及仿生材料的理性设计。传统导电蛋白依赖含铁辅因子（如铁硫簇或血红素）进行跳跃式电子传递，而早期光谱证据表明电缆细菌纤维中不含铁，而是含有一种硫配位的镍配合物，暗示其可能采用全新的导电机制。因此，研究人员开展本研究，旨在精确解析该镍-硫复合物的分子排列与电子传输原理。
研究内容上，作者通过多尺度成像与光谱学手段，证明每条纤维内部贯穿一个扩展的镍-有机框架。该框架由一束相互缠绕的纳米带构成，每条纳米带由堆叠的重复单元组成，其中多个镍中心通过有机二硫代烯配体连接，形成延展的π共轭体系。这种金属-有机超分子结构能够提供广泛的电子离域，从而在宏观距离上实现高效电导。这一发现首次在生物学中证实金属-有机框架的存在，为生物电子材料提出了新的设计原则，并为金属-有机框架的生物合成开辟了可能性。
关键的技术方法上，研究人员综合运用了多项先进表征技术。同步辐射纳米X射线荧光（nXRF）和扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-HAADF-EDX）用于元素分布与纳米结构成像；多波长拉曼光谱用于分子振动指纹比对；电子顺磁共振（EPR）用于自旋浓度与电子结构分析；X射线吸收光谱（XAS）用于镍配位环境解析；密度泛函理论（DFT）计算用于电子基态与几何构型模拟。样本取自荷兰Rattekaai盐沼潮沟沉积物，通过富集培养获得Candidatus Electrothrix gigas，并进一步建立单菌株克隆培养体系（菌株JX3-16）用于后续实验。
研究结果部分，作者依次报道了以下发现。Fibres contain an intertwined bundle of Ni-rich nanoribbons：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，纤维沿细胞长轴平行排列，呈周期性脊状结构；nXRF元素图谱表明镍和硫共定位于纤维中，形成连续平行线，且跨越细胞间隙；STEM-HAADF-EDX进一步显示每条纤维内含约11±2条电子致密纳米带，直径约1.40±0.16 nm，这些纳米带相互缠绕形成中心导电梯，且镍与硫在纳米带中显著富集，摩尔硫镍比为3.0–4.6，表明镍硫复合物为主要导电实体。The Ni/S complex is a conjugated nickel bis(dithiolene)：多波长拉曼光谱（405–1064 nm激发）显示镍硫复合物具有特征振动峰（约367 cm?1和490 cm?1），并表现出显著的共振增强，与合成镍双（二硫代烯）聚合物pNi(ett)和pNi(TTFtt)高度相似；XAS证据进一步证实镍中心为平面四配位，其边前峰和上升沿肩峰与聚合镍双（二硫代烯）化合物一致，从而确认复合物为共轭的镍双（二硫代烯）结构（NiBiD）。The coordination environment of the Ni centre：EPR光谱在g≈2.014处出现信号，对应于定域于硫配体上的有机自由基，且自旋浓度仅为每个镍中心0.12±0.03自旋，表明自由基仅存在于寡聚体末端配体；DFT模拟不同端基封端的Ni?(ett)?模型，发现完全硫封端或S–S交联结构呈开壳层单重态，且自旋密度主要分布于末端硫和碳原子，镍原子贡献极小，支持寡聚而非单体构型。Axially aligned NiBiD complexes form 1D nanoribbons：根据摩尔硫镍比（3.0–4.6）和自旋浓度，推算出寡聚体链长n=5–20；基于DFT模型推算镍间距约0.603 nm，结合纤维内镍密度，可估算约4条NiBiD链平行排列构成一条纳米带，层间间距约0.35 nm，高度约1.4 nm，与STEM观测相符；偏振光显微镜和角度分辨拉曼光谱显示NiBiD振动模沿纤维轴向高度极化，证明NiBiD单元的长轴方向与纤维导电方向平行，从而组装成一维有序纳米带结构。
在讨论与结论中，作者强调该导电结构与传统含铁细胞色素跳跃传导机制截然不同。电缆细菌纤维的导电核心是一种镍基的连续金属-有机框架，而非离散的铁辅因子序列。这种镍-有机框架纳米带具有扩展的π共轭体系，电子离域程度高，且平面结构有利于π-π堆叠和分子间电子耦合，从而使电荷传输表现出极低的重组能（约160 meV）和低温下依然显著的电导。将电导限定于纳米带网络计算，单条纳米带电导率可达150–15,000 S/cm，为金属-有机结构中的最高纪录之一。这一结构与合成一维配位聚合物（如pNi(ett)、pNi(TTFtt)）高度类似，表明电缆细菌演化出了一种高效的有机导电形式，能够像编织铜线一样，在柔性且强韧的纤维中维持长距离导电网络。作者在结论中指出，该发现为生物基电子材料提供了新的设计原则，即通过生物合成金属-有机框架实现高导电性，同时保留生物材料的柔性、自组装和可降解特性，有望推动可持续电子学的发展。
