缺位型多金属氧酸盐纳米簇作为钙钛矿太阳能电池通用界面修饰剂

《Scientific Reports》：Lacunary polyoxometalate nanoclusters as versatile interface modifiers for perovskite solar cells

　　

研究人员报道了缺位型Keggin结构多金属氧酸盐（POMs）B1-Mo、B1-W、B2-W及B2-Mo首次作为SnO2与钙钛矿吸收层之间的电子界面修饰剂应用于钙钛矿太阳能电池（PSCs）。以甲脒铅碘（FAPbI3）为吸收层，器件结构为玻璃/ITO/SnO2或POM修饰SnO2/钙钛矿/OAI/spiro-OMeTAD/Au。B1型POM因缺失一个M(W,Mo)O6八面体带-7电荷，B2型缺失三个WO6八面体带-9电荷。研究表明，POM修饰可提升SnO2表面功函数（WF），引起向下能带弯曲与场效应钝化，终止SnO2表面羟基悬键；B1-W修饰器件反向扫描最高功率转换效率（PCE）达21.63%，VOC 1.181 V，JSC 24.76 mA cm-2，FF 74.00%，迟滞最低（0.369%），1000小时氮气存储后维持79%初始PCE；瞬态光电压（TPV）与瞬态光电流（TPC）显示B1-W器件载流子寿命最长、提取最快；AFM、SEM显示B1-W使钙钛矿膜更平整、晶粒更大；XRD证实结晶性增强且无杂相；稳态光致发光（PL）增强、时间分辨光致发光（TRPL）平均寿命延长；1H NMR与FTIR表明B1-W与FAI及PbI2存在相互作用。研究人员指出B1家族尤其B1-W通过化学钝化与场效应钝化协同降低电子提取势垒、抑制非辐射复合，是提升PSCs效率与稳定性的有效界面工程策略。

研究背景方面，钙钛矿太阳能电池（PSCs）自2009年以来功率转换效率（PCE）迅速突破25%，认证单结器件已达26.7%，但器件稳定性与界面复合损失制约其规模化应用。电子提取层（EEL）中SnO₂因环境稳定、导带偏移小、紫外耐受优于TiO₂而被广泛采用，但溶液法SnO₂存在氧空位、表面缺陷与电荷陷阱。已有元素掺杂、离子化合物、碳材料、有机分子等改性策略，而缺位型多金属氧酸盐（lacunary POMs）虽在OLED与聚合物太阳电池中展现优异电子迁移与空穴阻挡能力，却从未应用于钙钛矿器件。研究人员据此首次将B1-Mo、B1-W、B2-W、B2-Mo四种缺位Keggin型POMs插入SnO₂/FAPbI₃界面，探讨结构电荷差异对界面修饰、电荷动力学与稳定性的影响。该文发表于《Scientific Reports》。

主要关键技术方法包括：制备玻璃/ITO/SnO₂或POM修饰SnO₂/FAPbI₃/OAI/spiro-OMeTAD/Au器件（ITO基底经清洗与紫外臭氧处理，SnO₂为1:6稀释纳米粒水溶液旋涂，POMs以0.5 mg/mL去离子水旋涂不退火）；采用开尔文探针测表面功函数（W_F），AFM、SEM观察形貌，XRD分析结晶相，稳态与TRPL分析复合动力学，¹H NMR与FTIR探查POM与钙钛矿前驱体相互作用，TPV/TPC评估载流子寿命与提取，J-V扫描与1000小时氮气存储评估光伏参数与稳定性。

研究结果部分，Device characterization and stability小节中，J-V测试显示B1-W反向PCE 21.63%为最高，B1-W迟滞0.369%最低，B2-W迟滞3.875%；TPV/TPC表明B1-W衰减最慢/最快，即寿命最长、提取最优；1000小时未封装氮气存储后B1-W保留79%初始PCE，优于控制组67%。Surface work-function measurements小节中，ITO/SnO₂的W_F为4.50 eV，POM修饰升至4.68–4.82 eV，B2型偏移大于B1型，W基强于Mo基；钙钛矿覆盖后W_F同步上升，B1-W/PVSK达4.44 eV；研究人员认为W_F提升源于POM固定负电荷诱导向下能带弯曲，实现化学钝化与场效应钝化。Morphological and structural analysis小节中，AFM显示控制组R_rms 37.46 nm，B1-W降至33.96 nm；分水岭法显示B2-W边界最长，相关长度法显示控制组193 nm最大、B2-W 172 nm最小；SEM表明B1-W、B2-W使晶粒增大；XRD无新相且POM组峰强更高，证实结晶改善。Interface recombination and charge transfer with photoluminescence analysis小节中，稳态PL强度B2-W＞B1-W＞控制组，TRPL双指数拟合平均寿命延长，¹H NMR中FAI/B1-W的N-H峰宽化甚于B1-Mo，暗示FA⁺与B1-W作用更强，FTIR中C=N峰位移与增强说明POM与钙钛矿层存在相互作用。

讨论与结论翻译部分，研究人员指出B1-与B2-修饰SnO₂均提升PSCs效率与稳定性，B1-W以最佳电荷提取、复合抑制与最高稳定性居首；TPV/TPC证实质B1型寿命最长、收集最快；W_F调控优化能带对齐；B1-W诱导SnO₂向下能带弯曲降低电子提取势垒φ_e，抑制SnO₂带隙陷阱捕获及与钙钛矿空穴复合；形貌与PL/TRPL一致表明B1-W促进大晶、低缺陷、长寿命。结论为：缺位型POMs尤其B1-W通过化学钝化与场效应钝化协同修饰SnO₂/钙钛矿埋底界面，显著提升电子提取、抑制非辐射复合、改善结晶与膜形貌，使PSCs效率与1000小时稳定性同步增强，为多金属氧酸盐用于钙钛矿光电器件界面工程提供首例证据与商业化路径参考。