综述：用于二氧化碳捕集的气凝胶：分类设计、制备策略与捕集场景

《Gels》：Aerogels for Carbon Dioxide Capture: Classification Design, Preparation Strategies, and Capture Scenarios

　　

大气中CO2浓度持续上升，导致温室效应、海洋酸化和极端气候事件日益严重。因此，亟需开发高效的CO2捕集材料。气凝胶（aerogels）是一类通过溶胶-凝胶（sol-gel）过程中纳米颗粒或聚合物分子链交联形成的三维纳米多孔固体材料，因其高比表面积、可调控的纳米孔隙和丰富的表面可功能化位点，在CO2捕集中展现出突出优势。本文系统总结了包括超临界干燥（supercritical drying）、常压干燥（ambient pressure drying）和冷冻干燥（freeze drying）在内的制备方法，综述了气凝胶材料的分类与设计策略，分析了气凝胶在从直接空气捕集（direct air capture, DAC）、燃烧后烟气捕集（post-combustion flue gas capture）、天然气净化到碳封存（carbon sequestration）等场景中的应用现状。最后，展望了未来发展趋势，旨在为高性能气凝胶基CO2吸附剂的设计和大规模应用提供参考。

1. 引言

大气中CO₂浓度的持续增加及其导致的全球变暖、海洋酸化和极端气候事件频发，直接威胁人类社会的可持续发展，使碳中和成为全球共识。在众多碳捕集技术中，固态吸附因操作简单、再生能耗低、无腐蚀性等优点受到广泛关注。目前主要的固态CO₂吸附剂包括胺改性介孔二氧化硅、活性炭、沸石和金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）。然而，这些材料各自存在胺浸出与孔堵塞、吸附选择性差异较小、湿态下容量急剧下降以及水热稳定性不足和合成成本高等问题。因此，亟需开发兼具高比表面积、可调孔结构、丰富表面化学位点和优异循环稳定性的新型CO₂吸附材料。气凝胶是通过溶胶-凝胶过程中纳米颗粒或聚合物分子链交联形成的三维多孔网络固体材料，其密度低至3-500 mg·cm^-3，比表面积可达500-3000 m²·g^-1，孔隙率在80%至99.8%之间。得益于可调控的纳米多孔结构、丰富的表面官能团和低骨架密度，气凝胶满足高容量和快速CO₂吸附的要求，在CO₂捕集领域展现出独特的结构优势。

2. 制备方法

气凝胶制备的核心在于溶胶-凝胶过程后的干燥步骤。目前主要依赖三种主流技术：超临界干燥、常压干燥和冷冻干燥。

2.1. 超临界干燥

超临界干燥是制备高质量气凝胶最经典且成熟的技术之一。该方法利用流体在超临界状态下兼具液体密度和气体低粘度、零表面张力的特性，通过规避气液界面来消除破坏性的毛细管力，从而完美保持湿凝胶的三维纳米多孔网络结构。目前，超临界二氧化碳（SCCO₂）干燥因其条件温和、环境友好而成为主要方法之一。例如，研究人员通过超临界CO₂干燥制备了胺改性二氧化硅/碳（AmSiC）气凝胶，该方法利用CO₂温和的临界温度（31.1°C）和压力（7.4 MPa），避免了溶剂蒸发时表面张力导致的孔塌陷或网络损伤。此外，由于超临界干燥形成的高孔隙率，气凝胶表现出良好的隔热性能，有助于光热脱附效率的提升。该策略可制备出比表面积高达341.0 m²/g的材料，胺改性后在超稀释CO₂捕集中表现出高选择性，光热脱附再生效率可达80.8%。然而，高压设备的高资本成本和间歇式生产模式严重制约了其工业规模化。

2.2. 常压干燥

常压干燥的核心策略包括溶剂置换、表面疏水改性和利用“弹簧效应”。通过将水置换为低表面张力溶剂、用硅烷试剂将表面羟基替换为烷基，以及利用改性后烷基间的排斥力在干燥过程中部分恢复孔结构，这三步协同作用将毛细管力降至可接受水平，从而降低生产成本，但会牺牲部分比表面积。研究人员采用三重交联策略制备了阻燃隔热纤维素气凝胶（BCPFM），通过引入冰模板法和KH-560改性剂等方式进一步优化工艺，成功克服了常压干燥过程中的结构塌陷问题。所得产品保持了高达85.27%的孔隙率和低至约0.03 W·m^-1·K^-1的热导率，抗压强度在20%应变下达0.20 MPa。常压干燥消除了对极端温度和压力设备的依赖，具有低成本、低能耗、高安全性和易于形状定制等显著优势，是实现气凝胶基CO₂吸附剂大规模应用的关键技术途径。

2.3. 冷冻干燥

冷冻干燥法是将湿凝胶冷冻使溶剂形成冰晶，然后在真空下升华，冰晶升华后留下的空隙形成定向孔道。冰模板法是冷冻干燥的核心机制，通过控制冷冻速率和温度梯度可调控冰晶形态和尺寸，从而定制最终气凝胶的孔结构。研究人员采用乙醇介导的冷冻干燥（EMFD）策略，利用乙醇-水混合溶剂降低冰点，形成冰基固溶体提供物理支撑，确保溶剂通过升华而非蒸发去除，同时缓解毛细管应力，实现了大尺寸、无裂纹、完整的气凝胶整料制备。通过液氮速冻结合冷冻干燥制备的定向冰模板气凝胶吸附剂，超快冷冻速率抑制了冰晶生长，形成了均匀的微米级孔（直径5-20 μm），所得气凝胶在直接空气捕集（DAC）条件下（400 ppm CO₂）仍能达到0.8 mmol·g^-1的吸附容量，定向孔道将吸附半饱和时间缩短至15分钟内。EMFD策略可获得高达228.7 m²/g的比表面积，气凝胶表现出优异的力学性能（抗压强度0.5 MPa），在湿度摆动条件下运行180天后性能仅下降4%。

3. 气凝胶材料的分类与设计策略

根据化学成分，用于CO₂吸附研究的气凝胶可分为有机、无机、碳基和复合气凝胶四大类。

3.1. 有机气凝胶

有机气凝胶由有机前驱体（如间苯二酚-甲醛（RF）、纤维素、壳聚糖、木质素和聚氨酯）通过溶胶-凝胶聚合形成。其骨架天然富含含氧官能团，具有低密度、高比表面积（通常>800 m²·g^-1）和可调的表面化学性质。原始有机气凝胶的物理吸附容量非常低（<0.5 mmol·g^-1），经胺功能化后可提升2-5倍。研究人员通过将功能化聚乙烯亚胺（PEI）和沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）掺入竹源纤维素基体中，制备的纤维素基气凝胶最大CO₂吸附容量达到9.26 mmol·g^-1，经过10次吸附-脱附循环后容量仍保持在7.13 mmol·g^-1。有机气凝胶的核心竞争力在于高孔隙率和比表面积提供的丰富活性位点，生物基前驱体赋予其可再生性、生物降解性和成本降低潜力。但其热稳定性受限（分解温度通常低于300°C），在高温烟气捕集场景中可能面临骨架降解风险。

3.2. 无机气凝胶

无机气凝胶以SiO₂等金属氧化物为骨架，通过溶胶-凝胶法制备。Si-O-Si无机骨架赋予材料优异的热稳定性（>500°C）和机械强度。纯SiO₂气凝胶比表面积可达800-1200 m²·g^-1，但在25°C和1 bar条件下吸附容量通常小于0.5 mmol·g^-1。因此，无机气凝胶CO₂吸附性能的提升依赖于氨基功能化，核心挑战在于氨基功能化密度与孔道可及性之间的精细平衡。刚性芳香胺接枝的SiO₂气凝胶即使在40 wt%的高胺负载量下仍保持高比表面积（>600 m²·g^-1），IAST方法计算的CO₂/N₂选择性超过100，在湿烟气条件下保持超过85%的吸附容量。通过引入Ti(OH)₄作为功能添加剂构建的二氧化硅气凝胶，最大吸附容量可达4 mmol·g^-1。无机气凝胶在氨基功能化后可实现从弱物理吸附向增强化学吸附的转变，显著提升吸附容量和选择性，但纯材料吸附能力弱，改性过程中存在胺负载密度与孔道可及性的矛盾。

3.3. 碳基气凝胶

碳基气凝胶通常由有机气凝胶前驱体通过高温碳化或水热碳化制备。碳骨架赋予气凝胶导电性、化学稳定性和丰富的微孔结构，其中微孔体积是决定CO₂物理吸附容量的关键参数。碳基气凝胶的CO₂吸附可通过微孔物理吸附和N掺杂化学吸附的协同效应实现，碳骨架的导电性为焦耳热再生提供了独特优势。通过磷酸浸渍棉在氮气流下高温热解形成的扭曲碳纤维气凝胶，具有高度发达的微孔结构，丰富的微孔体积为CO₂分子提供了大量吸附位点。通过定向冷冻干燥技术制备的弹性碳纳米纤维气凝胶，CO₂捕集容量高达4.88 mmol/g，有序的垂直蜂窝状通道促进了CO₂扩散和传输。通过低温聚合后高温煅烧和活化构建的三维互连多孔碳气凝胶，互连的大孔/介孔通道促进气体快速扩散，微孔则通过增强的范德华力提供丰富的吸附位点。碳基气凝胶的核心优势在于微孔物理吸附与N掺杂化学吸附的协同效应以及碳骨架赋予的电导再生能力，但单组分体系难以同时满足高选择性、高容量和低再生能耗的多目标要求。

3.4. 复合气凝胶

3.4.1. MOF复合材料：MOF复合气凝胶继承了MOF固有的可调微孔性和超高比表面积，表现出优异的吸附性能和高CO₂选择性。通过冷冻干燥制备的两种同分异构锌基金属有机框架复合气凝胶，构建了分级“大孔-介孔-微孔”孔结构，实现了高效吸附。研究人员还将MOF衍生Ag/Fe纳米碳嵌入纤维素纳米晶体（CNC）增强明胶中，制备了多功能CO₂响应磁性气凝胶。此外，以木质纤维素气凝胶为基底，通过原位生长将MOF均匀牢固整合，可克服MOF粉末机械强度差、缺乏自支撑性等限制。

3.4.2. Ti₃C₂T_x复合材料：Ti₃C₂T_x是MXene家族中研究最广泛的二维层状纳米材料，具有高电导率、高比表面积、丰富的表面官能团和良好的电化学活性。Ti₃C₂T_x/石墨烯气凝胶（GA）/TiO₂（TGT）三元复合气凝胶在光酶耦合系统中用于将CO₂还原为甲酸，Ti₃C₂T_x的大二维表面对CO₂具有良好的亲和力。CsPbBr₃/MXene复合气凝胶中，Ti₃C₂T_x不仅提供结构支撑，还通过其优异的导电性、吸附能力和丰富的催化位点协同增强光捕获、电荷分离与传输以及CO₂活化。各向异性聚酰亚胺（PI）/Ti₃C₂T_x MXene复合气凝胶中，Ti₃C₂T_x主要通过强氢键相互作用增强力学性能、结构完整性、疏水性、隔热性和阻燃性。

3.4.3. 聚乙烯亚胺复合材料：聚乙烯亚胺（PEI）是一种富含氨基的阳离子聚合物，其分子骨架由重复的乙烯亚胺单元组成。PEI在复合气凝胶中同时充当化学交联剂、柔性增韧组分和功能性活性位点的提供者。通过冷冻干燥制备的胺/蛭石复合气凝胶中，PEI作为交联剂促进凝胶化，同时提供CO₂吸附位点，实现对低浓度CO₂的选择性捕集，最大CO₂捕集容量为0.72 mmol·g^-1，胺效率为0.29。PEI浸渍的聚丙烯酰胺基气凝胶，CO₂吸附容量达4.83 mmol·g^-1。PEI复合气凝胶具有高效的CO₂捕集能力、良好的循环稳定性和再生性能，但PEI负载量的优化、分子量的选择以及吸附容量、胺效率和压降之间的平衡仍是需要解决的关键问题。

4. 在CO₂吸附中的应用

4.1. 直接空气捕集

直接空气捕集（DAC）是CO₂捕集中最具挑战性的场景，大气CO₂浓度仅为约420 ppm（对应分压约0.04 kPa），物理吸附驱动力弱，需要强的化学吸附驱动力来实现热力学上的有效捕集。研究人员通过超临界干燥开发的疏水性胺功能化二氧化硅气凝胶，比表面积达306 m²/g，水接触角为133°，在DAC条件下于25°C实现了0.97-1.14 mmol/g的吸附容量，再生温度仅为65°C，在模拟运行18个月后仍保持稳健性能。通过更经济的常压干燥工艺制备的疏水胺功能化气凝胶，超疏水接触角高达161°，在95%相对湿度下吸水率低于6 wt%，CO₂/H₂O选择性比商业基准树脂高出10-25%。此外，通过湿度摆动机制，功能化纤维素气凝胶利用干燥条件下吸附、高湿条件下脱附的可逆水合反应，实现了高效CO₂捕集，优化后的复合气凝胶达到3.71 mmol·g^-1的超高捕集容量和快速动力学，并在30次干湿循环中表现出优异的机械稳健性。

4.2. 燃烧后烟气捕集

燃烧后烟气CO₂捕集是目前最大的碳捕集应用场景，烟气中含有4%-15%的CO₂（分压4-15 kPa），温度为40-80°C，同时存在SO₂、NO和水蒸气。研究人员通过超临界干燥技术制备的胺改性生物炭-SiO₂杂化气凝胶，在0°C和1 bar下CO₂吸附容量高达2.81 mmol/g，CO₂/N₂选择性为13-26，四次循环后仍保持80%的初始吸附容量。通过溶胶-凝胶法结合冻融循环和冷冻干燥技术制备的分级多孔纤维素气凝胶，在模拟水泥厂烟气动态条件下（CO₂/O₂/N₂=10/20/70），突破容量达到3.5 mmol/g。胺浸渍聚合物气凝胶在30°C下实现了4.45 mmol/g的高CO₂吸附容量，五次循环后吸附容量保持在4.25 mmol/g（保留率95.5%），在120°C下仅需30分钟即可完成完全再生。酸性污染物如SO₂和NO_x可能与化学吸附位点发生不可逆反应，需在实际应用中纳入预处理工艺以延长吸附剂寿命。

4.3. 天然气和沼气净化分离

天然气和沼气净化的核心挑战在于CO₂/CH₄分离。研究人员利用生物质中的羧基官能团作为桥接原位生长Mg/Co-MOF-74，构建了微孔/介孔协同结构，利用CO₂分子的高极化性产生的强静电相互作用，实现了6.4 mmol/g的高容量和极高的选择性。氨基功能化纳米纤维素气凝胶（a-CNF气凝胶）通过胺活性位点的化学吸附选择性吸附CO₂，对CO₂/CH₄混合物的分离因子大于1。通过超临界CO₂萃取制备的sPS/UTSA-16/CHCl₃和PPO/UTSA-16/MB复合整体式气凝胶，CO₂吸附容量分别达到3.05 mmol·g^-1和2.80 mmol·g^-1，对于20:80的CO₂/CH₄气体混合物，选择性因子分别为22.4和20.1。原始气凝胶通常具有较强的亲水性，易在含水蒸气的烟气中发生孔结构塌陷，需进行复杂的化学改性以增强疏水性。

4.4. 碳封存

碳封存是指将CO₂从大气中长期移除并将其隔离在稳定储层中的动态过程。研究人员利用亲水性二氧化硅气凝胶纳米颗粒作为稳定剂，通过机械搅拌制备气凝胶纳米颗粒稳定泡沫，泡沫增加了CO₂在多孔介质中的表观粘度，降低了其流动性，迫使CO₂进入更小的孔隙，通过泡沫的封堵效应将CO₂以微小气泡的形式“锁定”在多孔介质的孔结构中，实现物理封存，CO₂储存容量增加约30-50%。利用SiO₂气凝胶纳米颗粒稳定烟气泡沫系统，CO₂捕集效率达81.23%。通过冷冻干燥制备的水泥气凝胶，其丰富的Ca²⁺官能团与多孔结构协同，通过原位矿化将CO₂转化为碳酸钙固体，实现27.5%的碳固定效率。然而，高性能气凝胶的合成涉及复杂的微观结构控制和特定干燥技术，生产成本较高，在大规模注入的碳封存项目中，材料成本和纳米颗粒在地下复杂环境中的回收损失仍是主要瓶颈。

5. 气凝胶的再生与脱附

气凝胶的再生通常通过升温（热脱附）、降压（变压吸附）或两者结合实现。热脱附是最常见的再生方法，其能耗主要取决于脱附温度和吸附剂的热容。疏水性胺功能化二氧化硅气凝胶在DAC条件下的再生温度低至65°C，PEI浸渍聚合物气凝胶在120°C下仅需30分钟即可完成再生。然而，过高的再生温度可能导致材料结构损坏或活性位点降解，影响循环寿命。多次吸附-脱附循环对气凝胶的机械强度和结构完整性构成严峻挑战，尤其是在含氧高温烟气中，胺基易发生氧化失活。未来应着重开发具有更高机械强度和更强抗降解能力的气凝胶材料，发展低能耗、温和的再生策略是推动气凝胶基CO₂捕集技术商业化的重要方向。

6. 结论与展望

本综述全面总结了超临界干燥、常压干燥和冷冻干燥三大气凝胶制备方法，系统分类评述了有机、无机、碳基和复合气凝胶的设计策略，深入讨论了胺功能化、孔结构调控与CO₂吸附性能之间的构效关系，并归纳了气凝胶在直接空气捕集、燃烧后烟气捕集、天然气和沼气净化分离以及碳封存四种典型应用场景中的吸附机理和性能。尽管气凝胶在CO₂捕集领域展现出显著优势，但从实验室研究走向实际工程应用仍面临诸多挑战。未来可从以下几个方面进行探索和改进：（1）气凝胶相比传统吸附剂具有分级孔结构等独特优势，但需进一步优化以在竞争中脱颖而出；（2）气凝胶的技术成熟度仍在发展中，存在机械脆性、湿态和杂质条件下稳定性不足等问题，需推进真实工况下的长期运行测试和中试示范；（3）生物基气凝胶的可再生性和生物降解性显示出环境友好潜力，但气凝胶的全生命周期评估尚不完善；（4）高性能气凝胶的合成工艺复杂、生产成本较高，未来应聚焦开发更具成本效益的制备技术以实现低成本、大规模生产。