多环境敏感水凝胶的制备及相变研究

《Gels》：Preparation and Phase Transition Study of a Multi-Environmentally Sensitive Hydrogel

　　

水凝胶因能对外源刺激产生快速可逆相变而备受关注。研究人员通过三官能度胺类交联剂三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(T-403)交联线性聚(聚乙二醇二缩水甘油醚?共?聚丙二醇二缩水甘油醚)预聚物（记作polyPEMPP，其中PEMPP指Poly(Ethylene glycol) diglycidyl ether?co?Poly(Propylene glycol) diglycidyl ether），合成了一种新型多响应水凝胶（PT?Gel）。采用600 nm紫外?可见透射率测定相变行为，结果表明PT?Gel的相变温度(TT)可通过亲水性聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)含量(0–35%)、pH(5.0–10.5)、NaCl浓度(0–0.9 wt%)和尿素浓度(0–0.7 wt%)在11.8±0.5 °C至76.3±1.2 °C间精确调控：TT与PEGDGE含量近线性正相关，与pH线性负相关（每pH单位降低4.8±0.6 °C）；0.9 wt% NaCl通过电荷屏蔽使TT降低11.7±0.8 °C，0.7 wt%尿素通过破坏氢键使TT升高36.5±1.5 °C。最优配方（15% PEGDGE，pH 7.7）的TT与相变宽度(ΔT)分别为34.2±0.6 °C与4.2±0.3 °C。PT?Gel表现出优异可逆性，五次升降温循环透射率在98.7±0.5%与1.2±0.3%间稳定切换。相变主要驱动力为疏水相互作用、静电排斥与氢键。该研究为多响应水凝胶的合理设计及在智能药物递送、传感器与分离系统中的应用提供依据。

研究背景方面，刺激响应水凝胶因可在温度、pH、离子强度等外场下发生体积、形貌或光学性质突变，被广泛探索于药物递送、组织工程、分离与传感领域。现有体系仍存在相变温度(T_T)可调范围窄、多刺激耦合定量研究不足、结构?性能关系不清、循环稳定性差等瓶颈。为此，研究人员在前期线性聚PEMPP预聚物热响应研究基础上，提出以亲/疏水平衡、pH、盐与尿素协同调控相变，并系统解耦疏水相互作用、静电排斥与氢键三大驱动力，构建可宽域调谐且高可逆的多响应水凝胶平台，相关成果发表于《Gels》。

关键技术方法上，研究人员采用一锅法将线性polyPEMPP预聚物与三官能度胺交联剂T?403在75 °C下原位聚合12 h形成化学交联网络；以600 nm紫外?可见透射率随温度（0–75 °C，步长2 °C）变化判定相变，取透射率50%对应温度为T_T；通过固定PEGDGE含量（0–35%）、调节HCl/NaOH至目标pH（5.0–10.5）、投加NaCl（0–0.9 wt%）与尿素（0–0.7 wt%）构成单变量与交叉变量系列；相变可逆性由25–45 °C间五次循环透射率曲线评估。样本均来自同一批次合成的水凝胶块体，无外部生物队列。

研究结果部分，2.1节网络结构指出，T?403三端伯胺与polyPEMPP端环氧开环成键，形成含PEGDGE亲水段与PPGDGE疏水段的三维网络；升温时PPGDGE疏水收缩致折射率差，宏观由透亮转浑浊且可逆。2.2节PEGDGE含量效应表明，PEGDGE由0%增至35%时T_T近线性上升，因亲水段提升整体水化能垒，抑制疏水缔合。2.3节pH效应分两段：酸性侧（pH 5.0–7.5）三级胺质子化引入正电，静电排斥与链水化增强使T_T随pH降低而升高，呈线性负相关（约4.8 °C/pH）；碱性侧（pH 8–10.5）去质子化削弱排斥，T_T随pH升高而下降，NaOH影响弱于HCl。2.4节NaCl效应显示，0–0.9 wt% NaCl使T_T降低11.7 °C，归因子Na⁺/Cl^?电荷屏蔽及Cl^?按Hofmeister序列破坏PPGDGE水化层、Na⁺夺水削弱PEGDGE水化，促进低温疏水塌缩。2.5节尿素效应中，0–0.7 wt%尿素使T_T升36.5 °C，机制为尿素破坏水四面体氢键网络、直接与网络羟基/醚氧作用增溶、削弱链间氢键，三者共同抬高相变阈值。2.6节循环实验证明15% PEGDGE样品在25/45 °C间五次循环透射率于~0%与~100%间无损往复。2.7节机理总结为PPGDGE疏水段控温敏触发、PEGDGE调水化竞争、三级胺pKa~8–10.5控pH电荷开关、环氧?胺反应生成羟基供氢键位点，T?403交联保宏观完整，四因素协同而非独立作用。

讨论部分强调，PT?Gel相较传统PNIPAM类下限临界溶解温度(LCST)凝胶，突破单驱动力局限，以亲疏水比+pH+盐+尿素四维定量解耦实现T_T宽域（~12–>75 °C）调谐，且五次循环无衰减，填补多刺激同步定量与驱动力解耦空白。结论部分翻译如下：本研究通过polyPEMPP与T?403一锅交联成功制备多刺激响应PT?Gel；T_T随PEGDGE含量与尿素浓度升高而升，随pH降低与NaCl增加而降；相变由疏水相互作用、静电效应与氢键协同驱动；PT?Gel具优异可逆性，在可控药物递送、自适应分离及传感器系统中具应用潜力，为多响应智能水凝胶合理设计提供策略。