双网络聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶光子晶体薄膜用于可视化传感

《Gels》：Dual-Network Poly(vinyl alcohol)/Sodium Alginate Hydrogel Photonic Crystals Films for Visual Sensing

　　

采用冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)双网络水凝胶。研究人员利用拉伸测试、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)和光纤光谱对材料进行了表征，并筛选多种金属离子以优化力学性能和离子电导率。结果表明，当PVA:SA质量比为2:1时，水凝胶的断裂伸长率达到163%，拉伸强度为0.18 MPa。Ca²⁺交联形成了增强结构，使断裂伸长率达到170%、拉伸强度达到0.21 MPa，离子电导率为0.69 S/m。结合胶体光子晶体(PC)模板，PVA/SA–PC薄膜呈现出反蛋白石结构，对Ca²⁺表现出灵敏的颜色响应（从绿色到红色）和衍射红移。该导电薄膜可点亮小灯泡，显示出在便携式可视化传感应用中的潜力。

随着智能材料的发展，面向电子皮肤(electronic skin)的柔性器件在人体行为监测、健康监测和离子检测等领域受到广泛关注。水凝胶(hydrogel)作为柔性传感器常用基底，具有三维网络、高含水量、柔软亲肤和多孔结构等特点，可负载导电聚合物、高强度材料等功能物质，实现导电、增强或刺激响应。然而，多数水凝胶柔性传感器只能输出电信号，依赖额外仪器进行信号处理，成本高、使用不便，且存在时间延迟，难以实现直观可视化检测。可视化传感通过将不可感知的刺激转化为可直接观察的颜色变化，无需复杂仪器即可即时判读。基于水凝胶光子晶体(photonic crystal, PC)的可视化传感器利用Bragg衍射产生结构色，当水凝胶网络响应外界刺激发生溶胀或收缩时，光子晶体晶格间距改变，反射颜色随之移动。针对上述问题，研究人员设计了聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)双网络水凝胶体系：PVA经循环冷冻-解冻形成结晶网络，提供力学强度与生物相容性；SA具有离子响应性，可与多价阳离子形成特定交联结构。研究人员系统优化了水凝胶的力学与导电性能，并将其与自组装光子晶体模板结合，制备出反蛋白石(inverse opal)结构的PVA/SA–PC薄膜，实现对Ca²⁺的可视化检测和电信号输出。该研究为便携式、直观可视化离子传感提供了新思路。论文发表在《Gels》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：冷冻-解冻法制备PVA/SA双网络水凝胶；拉伸与压缩试验评价力学性能；电化学阻抗谱(EIS)测定离子电导率；扫描电子显微镜(SEM)和光纤光谱表征微观结构与光学性质；无沸腾乳液聚合合成聚苯乙烯纳米球，并通过垂直沉积自组装制备光子晶体模板；将PVA/SA前驱液渗入模板后固化，再用甲苯去除模板获得反蛋白石结构；通过SEM和能量色散X射线光谱(EDX) mapping表征元素分布；以电路中LED灯泡点亮验证导电性。本研究无样本队列来源。

研究结果如下。

2.1 PVA/SA水凝胶的表征

通过拉伸和压缩测试不同PVA:SA质量比的水凝胶。当PVA:SA为1:2时，断裂伸长率为125%；随PVA含量增加，网络更致密，能量耗散能力增强；在2:1时断裂伸长率达到163%，拉伸强度从0.11 MPa增至0.18 MPa。压缩测试显示，60%应变下，1:2配比压缩强度仅0.026 MPa，2:1配比达到0.08 MPa。力学强度主要由PVA结晶网络决定，因此选择PVA:SA=2:1进行后续实验。将水凝胶浸泡于Na⁺、K⁺、Li⁺和Ca²⁺溶液后，Ca²⁺与SA链的G嵌段复合形成离子交联网络，与PVA网络相互缠结，使断裂伸长率达到170%、拉伸强度达到0.21 MPa，且压缩应力在各应变下均最高。光学照片显示，Ca²⁺负载水凝胶透明度高，而其他离子浸泡的水凝胶因交联较弱而呈不透明。EIS测试表明，未浸泡水凝胶电导率为0.32 S/m，CaCl₂溶液浸泡后电导率最高，达0.69 S/m。因此确定Ca²⁺为最佳离子。

2.2 聚苯乙烯纳米球的合成与形貌

研究人员通过无沸腾乳液聚合在98 ℃油浴中合成直径约252 nm的单分散聚苯乙烯纳米球，通过聚合时间控制粒径。垂直沉积过程中，纳米球在毛细力作用下排列成高度有序的六方晶格。SEM图像显示纳米球尺寸均匀、排列规整；光学显微镜下呈现亮红色结构色；光纤光谱在约650 nm处出现单一反射峰，证明光子晶体模板具有高度均匀性和周期性。

2.3 PVA/SA–PC的结构分析

PVA/SA前驱液充分填充光子晶体模板空隙后，聚苯乙烯纳米球的六方结构保持完好，但颗粒间距略有减小。研究人员认为，离子型SA水凝胶产生的内电场压缩了有序纳米球组装体，使其堆积更紧密，从而赋予复合膜均匀稳定的结构色。根据Bragg衍射定律，衍射波长由有效折射率n_a和晶面间距d决定。虽然PVA和SA的折射率(1.52)高于空气，会使n_a增大，但d的减小占主导，因此PVA/SA–PC膜相对模板发生蓝移。

2.4 PVA/SA–PC的力学性能

将PVA/SA前驱液浇铸成膜并干燥后，纯PVA/SA膜的断裂伸长率为117%，拉伸强度为0.52 MPa；引入光子晶体模板后，PVA/SA–PC膜的断裂伸长率增至147.5%，拉伸强度升至1.01 MPa。光子晶体模板作为增强填料，均匀分散的胶体球稳定了高分子网络并增强分子间相互作用，显著提升了膜的延展性、网络致密性和结构刚性。

2.5 PVA/SA–PC的导电性能

通过模板法制备反蛋白石结构：将PVA/SA–PC膜浸泡于甲苯中48 h去除聚苯乙烯纳米球，得到具有蜂窝状孔结构的PVA/SA–PCA膜。该多孔结构为离子提供快速传输通道。PVA/SA–PCA膜经CaCl₂溶液浸泡后，Ca²⁺一部分参与SA链的离子交联，另一部分以自由离子形式存在于反蛋白石孔道中；EDX mapping证实Ca²⁺在膜内均匀分布。EIS显示，PVA/SA–PC膜因内部纳米球紧密堆积而阻抗较高；去除纳米球后，孔道利于离子迁移，但膜内自由离子较少，导电性提升不显著；浸泡CaCl₂溶液后，膜获得明显导电能力。

2.6 PVA/SA–PC的可视化传感性能

原始PVA/SA–PCA膜呈绿色。将其浸入0.1 M CaCl₂溶液后，肉眼可在约10~30 s内观察到颜色由绿色变为红黄色，衍射峰在2~5 min内趋于稳定。衍射光谱显示，Ca²⁺占据反蛋白石孔道，增大了有效折射率和晶格间距，导致衍射峰红移，从而实现可视化离子检测。将导电PVA/SA–PCA–Ca膜接入电路后，成功点亮LED灯泡，验证了其导电能力。

讨论部分指出，传统传感器需要信号处理设备，反馈延迟且操作复杂；本研究的可视化传感策略可在数分钟内完成肉眼读判。未来工作将系统研究离子选择性、交叉敏感性、离子交换机制以及灵敏度、检测限、重复性等定量参数。该材料在便携式半定量Ca²⁺可视化检测方面具有潜力，适用于水质监测中Ca²⁺现场快速筛查、可穿戴设备实时追踪伤口渗出液离子波动，以及柔性电子皮肤中的可视化-电学双模式传感节点。

研究结论翻译如下：本工作成功制备了高性能PVA/SA双网络水凝胶，并系统表征其力学和导电性能以确定最佳配方。PVA结晶网络与离子交联SA网络赋予水凝胶优异的能量耗散能力和结构稳定性。在PVA:SA质量比为2:1时，断裂伸长率为163%，拉伸强度为0.18 MPa。引入Ca²⁺后，离子交联进一步优化水凝胶网络结构，断裂伸长率增至170%，拉伸强度达0.21 MPa，电导率显著提高。此外，结合自组装PC模板后，水凝胶的力学性能进一步增强。PVA/SA–PC薄膜对Ca²⁺表现出灵敏的可视化响应，具有明显的颜色变化和衍射峰移动。同时，导电薄膜可在电路中驱动LED灯泡。上述结果表明，所制备的PVA/SA–PC反蛋白石薄膜在便携式和直观可视化传感设备中具有广阔的应用前景。