《Foods》：Residue Dissipation, Transformation Products, and Dietary Risk Assessment of Flonicamid in a Rice Paddy Ecosystem
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氟啶虫酰胺是一种内吸性吡啶甲酰胺类杀虫剂，用于防治农作物上的刺吸式口器害虫。研究人员建立了一种超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC–MS/MS）方法，用于同时测定水稻植株、糙米、稻壳、稻田土壤和稻田水中氟啶虫酰胺及其代谢物N-(4-三氟甲基烟酰基)甘氨酸（TF
氟啶虫酰胺是一种内吸性吡啶甲酰胺类杀虫剂，用于防治农作物上的刺吸式口器害虫。研究人员建立了一种超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC–MS/MS）方法，用于同时测定水稻植株、糙米、稻壳、稻田土壤和稻田水中氟啶虫酰胺及其代谢物N-(4-三氟甲基烟酰基)甘氨酸（TFNG）、4-(三氟甲基)烟酰胺（TFNA-AM）和4-(三氟甲基)烟酸（TFNA）。方法验证显示，在三种添加水平下，不同基质中的平均回收率为73%–115%，相对标准偏差为1.1%–9.9%。通过田间和实验室试验，表征了氟啶虫酰胺在稻田生态系统中的消解、降解和转化行为，并评估了膳食风险。田间消解遵循一级动力学，在水稻植株、稻田土壤和稻田水中的半衰期分别为5.8、2.9和7.1天。在实验室条件下，有氧条件下的降解明显快于厌氧条件，在五种典型中国土壤中的半衰期分别为0.8–7.1天和4.7–17.8天。通过UHPLC–Q-TOF/MS结合UNIFI软件（v1.9.4.0）鉴定出六种转化产物，其中一种新产物（M210）为首次报道。在采收前间隔7–21天，糙米中氟啶虫酰胺的最终残留量均低于中国最大残留限量（MRL）0.1 mg/kg。膳食风险评估显示，基于母体化合物的12个人群亚组的可接受每日摄入量百分比（%ADI）范围为0.128%–1.031%，而根据欧盟残留定义则为0.404%–3.808%。所有值均远低于100%。这些结果表明，按照良好农业规范（GAP）施用氟啶虫酰胺，对消费者产生的膳食风险可忽略不计。
**氟啶虫酰胺在稻田生态系统中的残留行为与膳食风险研究解读**
水稻（*Oryza sativa* L.）是全球半数以上人口的主粮，其生产日益依赖农药投入，农药残留因此成为持续的公共健康威胁。新烟碱类杀虫剂因对蜜蜂等非靶标生物的不良影响在多个国家被限制使用，亟需替代品种。氟啶虫酰胺（flonicamid）是一种吡啶甲酰胺类杀虫剂，具有独特的作用机制，对刺吸式口器害虫高效，且对天敌相对安全，已在中国28种作物上登记。然而，氟啶虫酰胺对水生生物具有毒性，并可通过母胎传播被胎儿暴露，产前暴露与儿童哮喘、湿疹和神经母细胞瘤风险增加相关。各国对其残留定义不一致：中国和联合国粮农组织/世界卫生组织农药残留联合专家会议（JMPR）仅将母体化合物作为植物源产品的残留定义，而欧盟和日本则将氟啶虫酰胺、4-(三氟甲基)烟酸（TFNA）和N-(4-三氟甲基烟酰基)甘氨酸（TFNG）之和作为残留定义。氟啶虫酰胺是前体杀虫剂，其代谢物4-(三氟甲基)烟酰胺（TFNA-AM）在某些条件下生物活性更高，仅监测母体可能低估实际残留水平和膳食暴露。尽管已有关于多种作物中氟啶虫酰胺消解和风险的研究，但在稻田生态系统中施用后其消解动态、最终残留及膳食风险仍不清楚。为此，研究人员建立了同时测定氟啶虫酰胺及其三种代谢物的超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC–MS/MS）方法，结合田间试验、实验室模拟和膳食风险评估，系统研究了氟啶虫酰胺在稻田生态系统中的环境行为和消费风险。
该研究在浙江省宁波市开展田间试验，供试水稻品种为甬籼15，供试土壤来自湖南、吉林、浙江和河北等省份的5种典型农田土壤。主要关键技术方法包括：UHPLC–MS/MS用于多种基质中氟啶虫酰胺及其代谢物的定量分析；超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UHPLC–Q-TOF/MS）结合UNIFI软件鉴定转化产物；田间消解试验和实验室好氧/厌氧培养及水解试验用于表征降解行为；基于WHO全球环境监测系统/食品污染监测与评估计划（GEMS/Food）的中国居民大米消费数据，按中国/JMPR和欧盟两种残留定义进行膳食风险评估。
研究结果如下：
**3.1 分析方法验证**。通过添加回收试验，在糙米、稻壳、水稻植株、水和土壤三种添加水平下，平均回收率为73%–115%，相对标准偏差（RSD）为1.1%–9.9%，准确度和精密度满足农药残留试验准则（NY/T 788-2018）要求。
**3.2 稻田生态系统中氟啶虫酰胺及其代谢物的消解动态**。田间试验表明，初始残留量顺序为水稻植株＞稻田水＞稻田土壤，分别为3.11 mg/kg、0.482 mg/kg和0.087 mg/kg。消解符合一级动力学，水稻植株、稻田水和稻田土壤中的半衰期分别为5.8、7.1和2.9天。TFNG是水稻植株中的主要初级代谢物，5天时峰值达1.09 mg/kg；TFNA-AM在整个采样期未检出。
**3.3 实验室条件下水和土壤中氟啶虫酰胺的降解动力学**。氟啶虫酰胺在超纯水、pH 4和pH 7缓冲液中基本稳定，在pH 9缓冲液中水解加快，且碱性和高温促进水解。在5种中国典型土壤中，好氧条件下半衰期为0.8–7.1天，厌氧条件下为4.7–17.8天，好氧降解明显快于厌氧。土壤pH和有机质含量是影响降解的关键因素，碱性环境对降解的促进作用可能大于有机质。通过UHPLC–Q-TOF/MS鉴定出6种转化产物，其中5种已有报道，1种新产物M210（暂定为5,5-二氟-5H-吡啶并[3,4-c]氮杂?-6,9-二酮）为首次报道。
**3.4 氟啶虫酰胺及其代谢物的最终残留**。在推荐剂量（75 g a.i./ha）和1.5倍推荐剂量（112.5 g a.i./ha）下，糙米中母体氟啶虫酰胺最终残留量分别为0.024–0.035 mg/kg和0.049–0.072 mg/kg，均低于中国规定的糙米最大残留限量（MRL）0.1 mg/kg。残留分布因部位而异：稻草中TFNG占主导且显著高于母体；稻壳中母体残留最高；TFNA-AM仅在稻壳中检出，表明该代谢物主要分布于籽粒外层保护组织。残留量随施用剂量增加而升高。
**3.5 膳食风险评估**。根据糙米最终残留和中国居民大米消费数据，基于母体化合物的12个人群亚组（0–35个月至>75岁，男女）的%ADI为0.128%–1.031%；按欧盟/日本残留定义（母体+TFNA+TFNG之和）计算，%ADI为0.404%–3.808%，虽为母体单独评估的2.3–6.9倍，但仍远低于100%。0–35个月婴幼儿亚组的%ADI最高，但所有值均表明风险可接受。
讨论部分指出，水稻植株中氟啶虫酰胺半衰期（5.8天）长于印度古吉拉特邦报道值（0.49–0.52天），可能归因于气候、品种和栽培措施差异；土壤中消解快于黄瓜和苹果土壤（10.3–14.2天），与土壤类型、有机质、pH、微生物群落及温湿度有关。研究仅评估了大米消费暴露，所有登记作物的累积暴露需进一步研究。局限性包括田间试验仅在单一地点和一个生长季进行，实验室微宇宙无法完全模拟自然稻田土壤的根际效应和氧化还原波动，且M210仅通过TOF-MS初步鉴定，有待进一步确证。
研究结论可概括为：建立了同时测定氟啶虫酰胺及其三种代谢物的多残留LC-MS/MS方法，其准确度和精密度满足农药残留分析准则要求。田间消解试验表明，氟啶虫酰胺在水稻植株、稻田土壤和稻田水中的半衰期分别为5.8、2.9和7.1天；实验室条件下在5种中国土壤中的半衰期好氧为0.8–7.1天、厌氧为4.7–17.8天；氟啶虫酰胺在酸性和中性缓冲液中基本稳定，碱性条件加速水解。通过UHPLC–Q-TOF/MS鉴定出6种转化产物，其中新产物M210暂定为5,5-二氟-5H-吡啶并[3,4-c]氮杂?-6,9-二酮。采收时糙米中残留量（0.024–0.072 mg/kg）低于中国最大残留限量0.1 mg/kg。12个人群亚组的%ADI基于母体为0.128%–1.031%，按欧盟残留定义为0.404%–3.808%，均远低于100%。结果表明，按照良好农业规范（GAP）施用氟啶虫酰胺，其在稻田生态系统中易于消解，对中国消费者产生的膳食风险可忽略不计。
