机械化学辅助稳定化与解毒砷碱渣中砷与锑

《Clean Technologies》：Mechano-Chemical Assisted Stabilization and Detoxification of Arsenic and Antimony in Arsenic-Alkali Residue

　　

锑冶炼行业产生的砷碱渣（arsenic-alkali residue）中砷（As）与锑（Sb）等有毒元素对生态系统构成威胁，须妥善处置以防其释放入环境。将稳定剂引入机械化学（mechano-chemical）方法已成为有色金属冶炼渣解毒极具前景的策略，近年受到广泛关注。同时，零价铁（zero-valent iron, ZVI）因成本低、易获取且反应活性高而被广泛应用。研究人员通过乙酸改性制备了改性零价铁粉，并采用机械球磨工艺稳定砷碱渣中的As与Sb。乙酸改性显著改变了铁粉表面性质，形成铁氧化物。机械球磨最佳条件为：球磨时间1 h、解毒剂投量比nAs:nFe=1:1、球料比6:1。此条件下As与Sb浸出毒性分别为1.483 mg/L与0.208 mg/L。渣中As与Sb的稳定主要归因于其在铁氧化物表面的吸附及球磨过程中新生不溶相的形成。

研究背景方面，锑被世界卫生组织及美欧列为优先重金属污染物，中国湖南冷水江为全球锑业中心，锑冶炼伴生超20万吨砷碱渣且年增5000吨，渣中As（15.73 wt%）与Sb（8.91 wt%）在原始渣中浸出毒性高达517.23 mg/L与131.15 mg/L，远超标准，直接填埋风险极高。火法能耗高、尘毒大，湿法碱浸虽优却因As/Sb碱中行为相近难分离且经济性差，故需开发预处理解毒技术。研究人员以湖南某鼓风炉砷碱渣为对象，提出乙酸改性零价铁（ZVI）结合行星式球磨的机械化学稳定化路径，成果发表于《Clean Technologies》，为湘中资江流域渣场前置解毒填埋提供实验室依据。

关键技术方法上，研究人员采集湖南锑厂鼓风炉砷碱渣，以160~700 μm工业ZVI经球磨后浸入pH=5.0乙酸溶液震荡12 h制备改性ZVI；采用QM-QX4行星球磨机（500 rpm）进行固相球磨稳定化，变量考察球磨时间（0.5~4 h）、n_As:n_Fe（1:0.5~1:2）、球料比（4:1~9:1）；产物经真空干燥后按HJ/T 300-2007醋酸浸出法测As/Sb浸出浓度（ICP-OES定量），配合XRD、SEM-EDS表征物相与形貌演变。

研究结果部分，3.1节球磨时间效应显示，随球磨至1 h As/Sb浸出降至1.253/0.197 mg/L达标，延至4 h进一步降至0.337/0.029 mg/L，但2 h与2.5 h出现反常反弹，归因为微纳级过磨致表面能骤升二次团聚、无定形沉淀重溶及晶格损伤再暴露，故取1 h为优。3.2节投量效应表明n_As:n_Fe=1:1时浸出为1.483/0.208 mg/L，1:1.5略优但综合成本取1:1，过量稳定剂或扰动态结构。3.3节球料比由4:1提至6:1时As/Sb从6.721/0.472降至1.483/0.208 mg/L，9:1边际效益低，取6:1平衡能耗与封装密度。3.4节机理分析经XRD确认改性ZVI表面生成Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、γ-FeOOH，SEM见块状转片状再转粗糙腐蚀层；球磨后渣相新生铁砷酸盐与铁锑酸盐不溶相，机械力致局部高温断键促固相反应，As/Sb稳定化为表面氧化物吸附与新生不溶相双重机制。

讨论与结论翻译：本研究将ZVI经球磨与乙酸改性后用于砷碱渣As/Sb稳定化，铁粉表性改变、粒径减小、粗糙度增加并形成铁氧化物层；最优工况1 h、n_As:n_Fe=1:1、球料比6:1下浸出毒性达标。稳定机制为（i）ZVI表面铁氧化物对As/Sb吸附；（ii）球磨中生成铁砷酸盐与铁锑酸盐等不溶相。资江流域锑企渣量递增且多直填，前置解毒可降低饮水风险，但现仅实验室尺度，稳定渣在环境介质中长期安全性待究。