MXene/碳纳米管/聚环氧乙烷异质结构界面用于锂硫电池中多硫化物调控

《Molecules》：MXene/Carbon Nanotube/Poly(ethylene oxide) Heterostructured Interface for Polysulfide Regulation in Lithium–Sulfur Batteries

　　

锂硫（Li–S）电池是有前景的下一代储能体系，但受多硫化物穿梭、硫氧化还原动力学迟缓及Li2S成核/生长行为不稳定严重制约。研究人员开发了一种多功能MXene/碳纳米管/聚环氧乙烷（MX/CNT/PEO）改性隔膜以调控多硫化物行为并改善界面电化学稳定性。在该复合架构中，MXene提供锂多硫化物吸附的极性位点，碳纳米管构建互联导电网络并抑制MXene重新堆叠，聚环氧乙烷（PEO）的引入改善界面连续性并在复合框架内引入额外含氧官能团。得益于极性吸附、导电通路与结构一体化的协同效应，MX/CNT/PEO改性隔膜有效抑制多硫化物扩散，降低电荷转移电阻，并促进更有利的Li2S成核/生长行为。电化学分析显示，电荷转移电阻从原始聚丙烯（PP）的175.9 Ω降至MX/CNT/PEO@PP的15.7 Ω，降幅91.1%。恒电位Li2S沉积分析进一步证实改性界面有利于Li2S成核/生长。结果表明，MX/CNT/PEO@PP电池在0.1 C下初始放电容量达1613 mAh g?1，倍率测试中0.1 C和2 C平均容量分别为1331.1和803.1 mAh g?1；2 C长循环1000次后保留319.3 mAh g?1，平均每圈衰减0.064%。该研究为高性能Li–S电池多功能隔膜材料提供了合理的复合中间层设计策略。

研究背景与立项依据

锂硫（Li–S）电池因理论比容量1675 mAh g^?1、能量密度2600 Wh kg^?1及硫元素丰产低毒备受关注，但可溶性锂多硫化物（Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）的穿梭效应、硫氧化还原动力学迟缓及Li₂S沉积失控导致活性物质损失与容量衰减。隔膜工程可在不改变正极组成的前提下直接调控多硫化物迁移，但传统聚烯烃隔膜（如聚丙烯PP）表面惰性疏水，对多硫化物亲和力弱。碳基材料导电佳但非极性吸附弱；MXene极性吸附强但易重新堆叠；聚合物（如聚环氧乙烷PEO）可改善界面兼容性但单独使用导电不足。现有中间层策略常将导电增强与吸附功能解耦，难以协同。为此，研究人员设计MXene/碳纳米管（CNT）/PEO三元改性PP隔膜（MX/CNT/PEO@PP），构建导电–极性异质结构，实现多硫化物限域、电子传输与界面稳定的统一。论文发表于《Molecules》。

主要关键技术方法

研究人员采用改良最小层间剥离（MILD）法以LiF/HCl刻蚀Ti₃AlC₂制备Ti₃C₂T_x MXene；将羧基多壁碳纳米管（MWCNT）与MXene按质量比5:1混合，加入10 wt%（相对MXene+CNT总质量）的PEO（Mw=600,000）形成复合悬浮液，冷冻干燥后与非乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以8:1:1制浆，刮涂于PP单侧（面密度约0.5 mg cm^?2）。电化学测试采用CR2032扣式Li–S电池（硫载量约2.0 mg cm^?2，电解液1 M LiTFSI/DOL:DME=1:1 + 1 wt% LiNO₃，E/S≈8.8 μL mg^?1）；辅以Li₂S₆对称电池（复合浆料涂碳纸）评多硫化物氧化还原；采用密度泛函理论（DFT，VASP/PBE/PAW，截断能400 eV，DFT-D3校正）计算Li₂S₂/S₈等在异质界面吸附能；结合XRD、Raman、XPS、SEM/STEM、H型池多硫化物扩散可视化及EIS、CV、恒电位Li₂S沉积表征。

研究结果

2.1 结构设计与构筑机制

通过SEM/STEM及元素映射确认Ti、O、C均匀分布，MXene层状结构部分保留（XRD 002峰），CNT提供石墨化导电网络（Raman D/G带），PEO引入结晶相（19°/23°）。XPS显示Ti–C/Ti–O及C–O/O–C=O等极性基团共存，形成极性富集界面。结论：成功构建多孔互联、MXene/CNT/PEO均质整合的复合层，具备极性吸附与导电通路共存的物理化学基础。

2.2 界面多硫化物吸附的DFT分析

DFT计算表明Li₂S₆、Li₂S₈吸附能分别为?7.359、?8.331 eV，强于S₈（?5.693 eV）。H型扩散实验显示MX/CNT/PEO@PP接收室色度显著低于PP。Li₂S₆对称电池CV中复合电极氧化还原电流随扫速增大而增强，优于处理碳纸对照。Li–S全电池CV峰可辨且前五圈重叠良好；EIS中电荷转移电阻（R_ct）由175.9 Ω降至15.7 Ω（降91.1%）。恒电位Li₂S沉积积分面积62.62 a.u.，显示持续成核生长。结论：异质界面通过极性–导电–含氧协同强吸附多硫化物，加速界面电荷转移与Li₂S可控沉积。

电化学性能（图5相关）

0.1 C首放1613 mAh g^?1；倍率测试平均容量0.1/0.2/0.5/1/2 C分别为1331.1/1198.2/1055.7/938.7/803.1 mAh g^?1，回到0.1 C恢复1229.9 mAh g^?1；2 C长循环1000圈从892.7降至319.3 mAh g^?1，留存率35.8%，均衰0.064%/圈。结论：复合隔膜同时提升倍率与循环耐久性。

讨论部分总结

研究人员指出性能提升源于三元协同：MXene极性端基锚定多硫化物，CNT作间隔层抑MXene重堆并建导电网，低含量PEO主司界面连续性与辅助含氧极性而非独立离子导体。该设计较单一碳、单一MXene或纯聚合物隔膜平衡了吸附/导电/稳定。局限包括中等硫载量、未系统解耦各组分贡献、缺原位界面演化与高载量贫液验证。结论部分重申：MX/CNT/PEO@PP将R_ct降至15.7 Ω，首放1613 mAh g^?1，2 C千圈衰0.064%/圈，证实导电–极性异质中间层是调控多硫化物与提升Li–S界面稳定性的有效策略，为多功能隔膜复合层设计提供依据。