单原子钌负载于N-杂环卡宾功能化超交联聚合物用于胺类经CO2与H2的N-甲酰化反应

《Molecules》：Single-Atom Ru on N-Heterocyclic Carbene-Functionalized Hypercrosslinked Polymers for N-Formylation of Amines with CO2 and H2

　　

将二氧化碳（CO2）催化转化为高附加值化学品是减少并利用CO2排放的一条可行途径。研究人员制备了负载于N-杂环卡宾（NHC）功能化超交联聚合物上的单原子钌（Ru），并将其用作以CO2和氢气（H2）为原料进行胺类N-甲酰化的可循环催化剂。催化评价表明，NHC配体的化学结构对催化活性有显著影响。具体而言，在NHC配体上修饰单个吡啶基团的P(PhPy-TPB)-Ru表现出最优催化性能，甚至略优于其均相对应物。机理研究指出，碱与溶剂在调控反应活性方面起关键作用；特别是在碱存在下使用甲醇作溶剂可显著提升反应效率，这归因于关键中间体甲酸甲酯的原位生成。该催化体系具备优异催化效率、宽泛底物适用范围、出色稳定性及易回收性，催化剂连续重复使用八次仍无明显活性损失。

研究背景与立项依据：大气CO₂累积引发严峻环境挑战，将CO₂转化为高值精细化学品兼具减排与碳资源化意义。胺类N-甲酰化生成甲酰胺是医药、农化与功能材料的关键步骤，传统工艺依赖CO、甲酸或甲醛等有毒C1源，而CO₂与H₂直接甲酰化更绿色。多相催化因易分离回收受关注，多孔有机聚合物（POPs）可作理想载体；含磷POPs虽有效但膦配体易氧化失活。N-杂环卡宾（NHC）配体化学与热稳定性优、σ给电子强，是膦配体替代者。超交联聚合物（HCPs）具分级孔与高比表面，单原子金属催化剂（SACs）原子利用率高，二者结合有望构筑高效CO₂转化催化剂。然而，系统调控NHC配体结构（如引入吡啶）以优化单原子金属催化剂在胺N-甲酰化中的性能研究稀缺。该文发表于《Molecules》，旨在设计NHC功能化HCP负载单原子Ru催化剂，阐明配体结构—性能关系与反应机理。

主要关键技术方法：研究人员通过Friedel–Crafts烷基化将NHC前体与三苯基苯（TPB）用甲醛二甲缩醛交联制得HCP前体，再以[Ru(CO)₃Cl₂]₂在甲醇/三乙胺中接枝Ru配合物，获得P(PhPy-TPB)-Ru、P(DiPh-TPB)-Ru与P(DiPy-TPB)-Ru三组单原子催化剂。采用固体¹³C CP-MAS NMR、FT-IR、XPS、ICP-OES、N₂/CO₂吸附、SEM-EDS、TEM与AC-HAADF-STEM表征结构与单原子分散态；以吗啉N-甲酰化为模型反应，在高压釜中优化溶剂、压力、碱量、温度与时间，通过控制实验与无胺CO₂加氢实验判定甲酸甲酯中间体，并用GC定量产物。

研究结果

2.1 催化剂设计与表征：固体¹³C NMR与FT-IR证实芳环、亚甲基交联与Ru羰基（ν(CO) 2060–1950 cm^?1）存在；XPS中Ru 3p_3/2≈462.6 eV指示Ru(II)；ICP-OES得Ru载量4.65（PhPy）、4.03（DiPh）、4.63（DiPy）wt%，吡啶基团提升N含量与Ru配位量。N₂吸附显示分级孔（BET 580–721 m²·g^?1），273 K下CO₂吸附量随N含量升序为DiPh(0.63)< />^?1。AC-HAADF-STEM见离散亮斑、无纳米颗粒，证实质子级单原子Ru分散；TGA示框架至220 °C稳定。

2.2 胺的N-甲酰化：无金属载体无活性，Ru接入后PhPy体系8 h产率63%；配体比较中P(PhPy-TPB)-Ru（单吡啶）63% > P(DiPy-TPB)-Ru（双吡啶）52% > P(DiPh-TPB)-Ru（无吡啶）38%，均相PhPy+Ru二聚体略低，说明单吡啶平衡CO₂吸附与位阻最优。溶剂筛选DMF因自身供C1被排除，选甲醇；2 MPa CO₂/3 MPa H₂、0.2 equiv K₂CO₃、130 °C 8 h得97%产率（150 °C可达99%但近安全限），8次循环产率>89%、选择性≥99%。废剂BET仍498 m²·g^?1，Ru保留>99%，STEM无团聚。底物拓展：环胺（吗啉、吡咯烷、庚环等）8–16 h得高产；直链仲胺稍低；正己胺93%；苄胺24 h 91%；芳胺（苯胺、N-甲基苯胺）因氮亲核性弱仅43–57%。

2.3 可能反应机理：以甲醇为溶剂时检测到甲酸甲酯（HCOOCH₃）；控制实验示同等摩尔下HCOOCH₃供C1效率远高于HCOOH（0.5 equiv时49% vs 13%），无胺CO₂/H₂体系也生成HCOOCH₃且碱促进其与甲酰化促进一致。研究人员提出路径：Ru位点催化CO₂加氢与甲醇生成HCOOCH₃，胺氮孤对电子直接亲核进攻其羰基碳、脱甲醇得甲酰胺；甲酸/甲酸盐路径作为并存竞争通路。

结论翻译：综上，研究人员成功制备了一系列负载于吡啶修饰NHC功能化超交联聚合物上的单原子钌催化剂，其具备高比表面、分级孔与单原子Ru分散特征。NHC配体上吡啶基数显著影响CO₂吸附与活性，含单吡啶的P(PhPy-TPB)-Ru在CO₂/H₂胺N-甲酰化中表现最优；机理涉及甲酸甲酯中间体。该多相催化剂循环八次仍高活，多种脂肪胺高效转化。研究不仅提供可复用固体催化剂，也为CO₂加氢高性能固催化剂的理性设计提供理论实验依据。