纳米毒理学进展：健康与安全

《Nanomaterials》：Advances in Nanotoxicology: Health and Safety

　　

由NaX和Na-LTA沸石与介孔二氧化硅以不同比例组成的复合材料，已成功以粉煤灰和稻壳为原料合成，并采用等体积浸渍法进一步以Ni和Mn进行改性。研究人员利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散光谱（EDS）、N₂物理吸附、程序升温还原（TPR–TGA）以及X射线光电子能谱（XPS）对初始复合材料及改性材料进行了表征。在含Ni及含NiMn的催化剂中，检测到高度分散的Ni、Fe尖晶石纳米颗粒的形成。Mn的存在对Ni的分散性具有有利影响。载体组成（包括沸石相及介孔二氧化硅相的含量）影响着CO₂加氢制甲烷过程中催化活性金属物种的形成。在还原后的催化剂中检测到Fe⁰和FeNi₃晶相的形成。此外，在将粉体载体用金属前驱体改性之前，研究人员还应用了3D打印技术对催化剂进行宏观结构化，旨在提升其催化性能。3D打印样品中Fe⁰和FeNi₃相分散性的稳定化有利于长期催化性能。与粉体对应物相比，3D打印催化剂展现出更高的基于外部几何表面积的CO₂消耗速率，从而证明了其优势。

**论文解读：基于废弃物衍生沸石/介孔二氧化硅复合载体的Ni-Mn催化剂用于CO₂甲烷化及3D打印结构化研究**

**1. 研究背景与问题**

全球能源需求的持续增长导致化石燃料燃烧加剧，人为CO₂排放量显著上升。大气CO₂浓度不断攀升，已成为引发气候变化和极端天气事件的关键因素。为实现碳中和目标，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术受到广泛关注。其中，Sabatier反应（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O，ΔH° = ?165 kJ mol^?1）因能将CO₂加氢转化为甲烷——一种可直接利用现有天然气基础设施储存和运输的能源载体——而极具吸引力。然而，CO₂甲烷化反应受到强放热特性与CO₂化学键高度稳定性的双重制约，存在显著的能量壁垒，因此需要高效催化剂来同时实现CO₂的强吸附活化以及CO₂和H₂的解离。沸石因其无毒、低成本、结构稳定性好和孔道均一而被视为有前景的催化剂载体，但由粉煤灰（CFA）衍生的沸石在催化大分子有机物时性能有限，需精确调控Si/Al比。传统硅源添加剂成本高昂，限制了大规模应用，而稻壳灰（RHA）富含无定形二氧化硅，可作为低成本的替代硅源。此外，贵金属（Rh、Ru、Pt）低温活性优异但成本高，Ni基催化剂经济高效，添加Mn等助剂可改善Ni分散性并增强CO₂吸附。尽管粉体催化剂具有良好催化性能，但实际应用中面临成型困难、机械稳定性差及固定床反应器中传质受限等问题。3D打印（增材制造）技术为构建具有精确宏观几何形状、连通孔网络和分级传质路径的催化剂提供了新途径，但基于废弃物衍生沸石/介孔二氧化硅复合材料的3D打印Ni-Mn催化剂用于CO₂甲烷化的研究尚属空白。本研究旨在整合废弃物衍生的沸石和介孔二氧化硅组分，以Ni-Mn双金属为活性相，构建分级结构的3D打印催化剂，以提升CO₂甲烷化性能。

**2. 研究人员开展的研究工作、结论与意义**

研究人员以燃煤电厂粉煤灰（CFA，取自保加利亚AES Galabovo热电厂，该厂使用Maritza East盆地褐煤，灰分含量25–45 wt%）和农业废弃物稻壳为原料，通过双段式水热活化法制备了不同比例（CFA/SiO₂ = 5/2和5/3，分别记为ZS20和ZS30）的沸石/介孔二氧化硅复合材料。采用等体积浸渍法负载7 wt% Ni或7 wt% Ni + 3 wt% Mn，经干燥和400 °C焙烧得到粉体催化剂（Ni/ZS20、Ni/ZS30、NiMn/ZS20和NiMn/ZS30）。同时，选取ZS20复合材料，利用掩模立体光刻（MSLA）3D打印技术制备了螺旋二十四面体（Gyroid）结构催化剂，经脱除聚合物后同样负载Ni-Mn，得到3D-NiMn/ZS20催化剂。研究得出以下结论：复合材料主要由NaX沸石和少量Na-LTA沸石组成，并含无定形二氧化硅；Ni和NiMn改性催化剂中形成了高度分散的NiO和NiFe₂O₄相，还原后生成Fe⁰和FeNi₃合金纳米颗粒；Mn的添加改善了Ni的分散性，降低了还原温度（NiMn/ZS20的还原峰向低温移动约60 °C）；含Mn催化剂表现出最佳催化性能，NiMn/ZS30在400 °C下18小时稳定性测试中未出现失活；3D打印催化剂在320 °C时达到90%的CO₂转化率和96%的甲烷选择性，而对应的粉体催化剂在相同条件下仅达到40%转化率和95%选择性；按外比表面积归一化的CO₂消耗速率，3D打印催化剂较粉体催化剂提高约20%。该研究首次将废弃物衍生的沸石/介孔二氧化硅复合载体、Ni-Mn双金属活性相与3D打印宏观结构化设计相结合，为CO₂转化和可持续甲烷化技术的实际应用提供了一条兼具成本效益和可扩展性的新途径。论文发表于《Nanomaterials》。

**3. 主要关键技术方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）X射线粉末衍射（XRD），用于物相组成、晶胞参数及平均晶粒尺寸分析；（2）N₂物理吸附，基于BET和BJH方法分析比表面积、孔体积及孔径分布；（3）程序升温还原-热重分析（TPR-TGA），考察金属物种的还原性和金属-载体相互作用；（4）透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDS/XEDS），观察催化剂形貌、金属颗粒尺寸及元素分布；（5）X射线光电子能谱（XPS），分析催化剂表面化学组成和元素化学态；（6）H₂化学吸附，测定活性金属表面积和Ni分散度；（7）掩模立体光刻（MSLA）3D打印技术，进行催化剂宏观结构化。

**4. 研究结果**

**4.1 复合材料与催化剂的物相与织构表征**

XRD结果显示，合成的复合材料以方钠石结构的NaX沸石为主，含少量Na-LTA沸石。ZS20中NaX含量约90 wt%，Na-LTA约10 wt%；ZS30中NaX约80 wt%，Na-LTA约20 wt%。XRF分析表明原始复合材料含约10 wt%铁（主要来自CFA，以Fe₂O₃计约13 wt%），但XRD未检测到结晶态铁氧化物。在700 °C H₂还原后，观察到Fe⁰（35 nm）和FeNi₃合金（约10 nm）的衍射峰；再氧化后出现NiO和NiFe₂O₄的清晰反射。N₂物理吸附等温线为II型和IV型组合，呈现H3型滞后环，表明存在微-介孔结构。Ni和Mn浸渍后，微孔体积显著降低，归因于Ni离子交换进入NaX沸石阳离子位并部分阻塞微孔。Mn的添加对织构性质无明显影响。

**4.2 还原性能与表面化学状态**

TPR分析显示，母体沸石在400 °C和600 °C出现两个还原峰，分别对应外表面高度分散的铁氧化物纳米颗粒和沸石晶格中难还原的铁离子物种。负载Ni后在420–430 °C出现强还原峰，归属于NiO纳米颗粒的还原。Mn的添加使低温还原峰向低温移动30–60 °C，表明Mn提高了Ni/Fe纳米颗粒的分散性，其中NiMn/ZS20的还原峰位移最大（60 °C）。还原度计算表明，Ni改性催化剂的金属物种可几乎完全还原（考虑Fe含量时），而Mn的添加使还原度降至81–87%。XPS分析确认催化剂表面Ni主要以Ni²⁺形式存在于Ni-Fe尖晶石（NiFe₂O₄）结构中，Mn为Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态，Fe主要为Fe³⁺。表面Ni含量高于理论值，而Fe在表面浓度远低于体相，表明大部分Fe掺入沸石晶格中。

**4.3 催化性能评估**

在固定床流动反应器中（常压，250–400 °C，H₂/CO₂ = 4/1，GHSV = 12,000 cm³ h^?1 g_cat^?1）进行的CO₂加氢实验表明，所有催化剂上CO₂转化率和CH₄选择性均随温度升高而增加。母体沸石催化剂（仅含Fe）活性很低。Ni改性催化剂转化率相近（约60%），但Ni/ZS20的CH₄选择性更优。Mn的添加显著提升催化活性，转化率达到70%且选择性大幅提高。性能最佳的NiMn/ZS30催化剂在400 °C下18小时连续测试中未出现失活。反应后的催化剂XRD和TEM表征显示，沸石晶相保持完好，但Ni-Fe合金相衍射峰强度降低，推测金属纳米颗粒在反应过程中发生再分散，形成更细小的颗粒，这有利于维持高催化活性和稳定性。

**4.4 3D打印催化剂的结构与性能**

3D打印的Gyroid结构催化剂在脱除聚合物后保持几何完整性，烧结线收缩率在XY平面为24.0%，Z轴方向为25.0%，表现出高度各向同性。烧结后基体的壁内开孔孔隙率为69.72%，体积密度为0.243 g cm^?3。XRD证实3D-NiMn/ZS20中NaX和Na-LTA沸石晶体结构保持完整，Fe⁰和FeNi₃相的分散性与粉体催化剂相当。N₂物理吸附显示其比表面积为188 m² g^?1（微孔表面积124 m² g^?1）。H₂化学吸附结果表明，3D-NiMn/ZS20的H₂吸收量（11.23 μmol g^?1）和Ni分散度（1.90%）与粉体NiMn/ZS20（11.31 μmol g^?1，1.90%）几乎一致，说明3D打印和后续热处理未导致Ni活性位损失或金属颗粒烧结。在较高流速条件下测试时，3D-NiMn/ZS20在320 °C达到90% CO₂转化率和96% CH₄选择性，而相同温度下粉体NiMn/ZS20仅为40%转化率（95%选择性）。按外部几何表面积归一化的CO₂消耗速率，3D-NiMn/ZS20（2.53 μmol m^?2 s^?1）比粉体NiMn/ZS20（2.11 μmol m^?2 s^?1）高约20%，证明其连通的宏孔网络促进了气固接触、反应物传输和活性位可及性。

**5. 讨论与结论**

**讨论部分总结**：研究表明，沸石/介孔二氧化硅复合载体中NaX沸石提供的Na⁺阳离子可增强CO₂吸附和活化，Ni-Fe合金和MnO物种则为H₂解离和后续加氢提供活性位，两者之间的协同效应是优异催化性能的关键。Mn的促进作用主要体现在提高Ni分散度、修饰载体碱性和形成MnO_x物种以增强CO₂吸附。3D打印结构不仅解决了粉体催化剂成型难题，也通过分级孔道结构强化了传质过程，使活性位得到更充分利用。与文献报道的Ni基催化剂相比，3D-NiMn/ZS20在中等温度（320 °C）下达到90%转化率，优于Ni/γ-Al₂O₃（380 °C）、15Ni/ZSM-5（400 °C）和20Ni20Ce/MCM-41（380 °C）等基准催化剂。

**研究结论**：以粉煤灰和稻壳为原料成功制备了含NaX、Na-LTA及介孔二氧化硅不同比例的沸石/介孔二氧化硅复合材料，并通过等体积浸渍法负载7 wt% Ni和3 wt% Mn。XRD检测到高度分散的NiO和NiFe₂O₄相，XPS进一步确认了尖晶石相的存在。550 °C还原后形成金属Fe和FeNi₃合金纳米颗粒，但Fe和Ni阳离子掺入沸石结构也无法排除。TEM和EDS证实了二氧化硅-沸石复合材料的形成及金属纳米颗粒在复合载体表面的均匀分散。沸石晶格中的钠离子促进CO₂吸附活化，加氢反应在邻近的活性金属相上进行。催化剂在CO₂加氢制甲烷中表现出高活性、选择性和稳定性，含Mn催化剂性能最佳，表明氧化锰颗粒在稳定高度分散的Ni物种中起重要作用。对使用后催化剂的考察显示FeNi₃合金相在反应中发生部分再分散，形成更细小的金属纳米颗粒，有助于维持高催化活性和稳定性。3D打印技术成功应用于最活跃的NiMn催化剂成型，3D-NiMn/ZS20在320 °C达到90% CO₂转化率，而粉体NiMn/ZS20在相同条件下仅40%转化率和95%甲烷选择性。按外比表面积归一化的CO₂消耗速率进一步证实3D打印催化剂性能更优（比粉体高约20%），其连通的宏孔结构促进了有效气固接触和活性位可及性。总体而言，3D打印技术将高催化活性与有利于实际应用的结构化设计相结合，展示了显著的应用潜力。