《Analytica Chimica Acta》：Highly Fluorescent Cucurbit[7]uril Covalent Organic Frameworks for Fluorescence Sensor Array
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摘要由于聚集诱导淬灭效应，开发高荧光 COFs 是一项具有挑战性的任务。在本研究中，通过机械互锁策略将 Q[7] 作为大环骨架单元引入其骨架中，成功构建了高荧光 COFs。由于层间聚集减弱和 Q[7] 的空腔限域效应，这些基于 Q[7] 的多环 COFs 的荧光量子产率比不含
摘要
由于聚集诱导淬灭效应，开发高荧光 COFs 是一项具有挑战性的任务。在本研究中，通过机械互锁策略将 Q[7] 作为大环骨架单元引入其骨架中，成功构建了高荧光 COFs。由于层间聚集减弱和 Q[7] 的空腔限域效应，这些基于 Q[7] 的多环 COFs 的荧光量子产率比不含 Q[7] 的对应物高出 10 倍。Q[7] 提供的识别位点还使这些基于 Q[7] 的多环 COFs 对各种目标物具有显著的荧光响应。这些显著特性使 COFs 能够作为传感器阵列，高灵敏地识别和检测 13 种磺胺类抗生素（SAs），检测限低至纳摩尔范围，在实际样品中的回收率为 90.3%–104.7%。Q[7] 引起的超分子隔离策略和空腔限域效应将推动人们使用大环分子制造 COFs 的兴趣增加。
引言
共价有机框架（COFs）构成了一类创新的多孔晶体材料，具有强共价键、精确定义的孔隙率、高比表面积和卓越稳定性 [1], [2] 的特点。作为一种蓬勃发展的合成材料，COFs 显示出内在的结构可设计性和功能适应性，蕴藏着巨大的研究和应用潜力 [3], [4]。然而，尽管潜力巨大，但由于层间 π-π 堆积（聚集诱导淬灭）和连接键旋转引起的自身荧光淬灭，实现具有强荧光特性的 COFs 仍然具有挑战性 [5]。为了克服这些限制，研究人员专注于开发抑制荧光淬灭的新型 COF 构建策略。例如，据报道有一维拓扑结构引起的维度诱导旋转限制效应 [6]、对连接单元进行精确去质子化手术 [7]、具有空间刚性化策略的骨架刚性 [8] 以及柔性骨架单元 [9]。
在本研究中，我们提出了一种超分子隔离和空腔限域策略，以减轻聚集诱导淬灭效应和分子内旋转。由于独特的主客体相互作用和结构特性，将大环引入 COFs 显著改善了它们的性能，这共同促成了在这些先进材料中观察到的改进功能 [10]。例如，与传统的 COFs 相比，直接利用冠醚或γ-环糊精（γ-CD）作为单体构建的 COFs 显示出大幅增强的吸附能力、分离效率和电催化性能 [11], [12]。基于γ-CD 的三维阴离子 COFs 表现出优异的锂离子传导导电性能，并展示了对 CO2 的可调高选择性吸附性能 [13]。接枝到 COFs 孔壁上的大环（β-环糊精和冠醚）也改善了这些材料对氨基酸和金属离子的分离能力 [14], [15], [16]。互锁 COFs，其中单体和大环化合物之间的主客体组装被用作构建块，也表现出优异的催化性能 [17]。Gobinda 报道说，葫芦 [7] 脲（Q[7]）的存在导致荧光发射增强，同时扭曲了 COFs 的层序，其中低角 PXRD 信号完全消失 [18]。因此，含有 Q[7] 的高荧光 COFs 仍然是一个科学挑战。
在此，Q[7] 作为基本结构单元通过机械互锁策略共价集成到 COF 框架中。理论上，COFs 层间的聚集可以有效抑制，因为每个结构单元内的六个大环分子可以增大量间距离。通过与质子化的 2,2'-联吡啶 -5,5'-二胺（Bpy）单元形成稳定的络合物，Q[7] 也限制分子运动以阻断非辐射途径，并构建保护性微环境以抵消淬灭效应 [19], [20]。此外，Q[7] 和 Bpy 单元结合位点的组合也赋予了 Q[7] 功能化 COFs 多个识别位点 [21]。所得的高荧光 COFs 在有效区分和指纹化各种结构高度相似的磺胺化合物方面表现出卓越的传感性能，其检测能力远超仅覆盖 5-6 种物质的传统系统 [22], [23]，为检测复杂基质中的痕量磺胺污染物提供了有力工具。
章节片段
试剂
2,2'-联吡啶 -5,5'-二胺（Bpy）（98%）购自宇浩化学（杭州，中国）。联苯胺（Bd, 98%）和三（对醛基苯基）胺（TFPA, 98%）购自百威科技有限公司（北京，中国）。双脲基乙烷购自麦克林生物化学有限公司（上海，中国）。1,4-二氧六环（99%）和 1,3,5-亚甲基（99%）购自阿拉丁试剂有限公司（上海，中国）。盐酸（HCl）由天津丰川化学试剂有限公司提供
主客体络合物的表征
为了验证 Q[7] 穿入 COF 骨架引起的性能改善，选择了尺寸与 Q[7] 相匹配的具有或不具有配位位点的 Bpy 和联苯胺（Bd）作为客体分子。基于主客体相互作用，制备了两种包合物 Q[7]?Bpy 和 Q[7]?Bd。组装相互作用导致客体分子的吸光度显著降低，以及最大吸收波长的偏移。对于 Bpy，吸附峰在
结论
提出的超分子隔离策略和空腔限域效应可以有效抑制 COFs 的荧光淬灭。通过将 Q[7] 和小分子的预组装主客体络合物作为关键构建块（而不是传统的侧链修饰方法），成功制备了两种具有聚轮烷结构的高荧光 COFs。它们的荧光量子产率比不含 Q[7] 的对应物高出 10 倍。该
CRediT 作者贡献声明
Yanjun Yu: 写作 - 审阅与编辑、可视化、概念化。 Nurimangul Muntiza: 写作 - 原稿、方法论、概念化。 Qiliang Deng: 写作 - 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。 Boyu Yuan: 调查。 Meifang Xiao: 形式分析。 Haijie Li: 可视化、调查、概念化。 Qinran Li: 数据管理。 Yanan Liu: 验证、软件、数据管理。 Qun Wang: 验证、软件、数据管理。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中获得。
竞争利益声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
作者感谢中国科学技术部提供的财政支持（项目编号：2016YFD0401101）和（项目编号：2022YFC3002400）。
Nurimangul Muntiza|Qun Wang|Yanan Liu|Jiayi Wang|Xuejia Chang|Meifang Xiao|Boyu Yuan|Qinran Li|Haijie Li|Yanjun Yu|Qiliang Deng
天津科技大学化学工程与材料科学学院，中国天津 300457
