原位偕胺肟功能化石墨相氮化碳：通过增强的界面吸引力促进光催化 Cr(VI) 还原

《Applied Catalysis A: General》：In-situ amidoxime functionalized graphitic carbon nitride: Boosting photocatalytic Cr(VI) reduction through enhanced interfacial attraction

　　

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  原位偕胺肟功能化石墨相碳氮化物是理性设计的。
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  原位偕胺肟化缩窄了带隙并扩大了可见光收集范围。
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  功能化框架创造了快速通道以抑制电荷复合。
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  偕胺肟基团通过螯合作用实现大量的表面 Cr(VI) 富集。
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  优化的聚合物光催化剂表现出卓越的 Cr(VI) 还原性能。

Introduction

快速工业化导致了广泛的重金属污染，特别是 Cr(VI)，这对生态系统和公众健康构成了严重风险 [1], [2], [3]。通过光催化还原将 Cr(VI) 转化为毒性较小的 Cr(III) 为修复铬污染废水提供了一种可持续且高效的方法 [4]。作为一种无金属聚合物半导体，石墨相碳氮化物 (g-C₃N₄) 被广泛用作 Cr(VI) 解毒的光催化剂 [5]。其基于七嗪的结构提供了高热稳定性和化学稳定性，使其能够应用于工业废水典型苛刻环境中。此外，通过氮富集前驱体（如二氰二胺、三聚氰胺或尿素）的热缩聚合成，使得该材料能够经济地进行大规模生产 [6]。

尽管具有这些优势，纯 g-C₃N₄ 在光催化 Cr(VI) 还原中的实际应用受到几种物理化学限制因素的阻碍 [7]。有机半导体中 Frenkel 激子的局域性质可能导致光生载流子的快速复合，从而抑制光催化过程的量子效率 [8]。层状结构的无序堆叠限制了可及活性位点的密度 [9]。对于 Cr(VI) 去除更重要的是，纯 g-C₃N₄ 相对惰性的表面对 Cr(VI) 阴离子表现出较弱的界面吸引力。光催化剂与污染物之间的弱相互作用可能导致扩散控制动力学，其中反应受限于污染物向光催化剂表面的传质 [10]。

为了克服这些限制，实施了许多改性方法，例如异质结构建、元素掺杂和结构形态调控 [11], [12], [13]。特别是，分子水平工程为调节 g-C₃N₄ 的电子结构和表面化学提供了巨大潜力。例如，Tan 等人将氰基（–CN）引入 g-C₃N₄ 框架以增强其光催化性能，并证明–CN 基团作为强吸电子基团，可以调节能带结构并促进电荷分离 [14]。Ma 等人还设计了一种分子修饰的 g-C₃N₄，包含–CN 和羟基，以有效抑制光生载流子的复合 [15]。然而，尽管大多数研究集中于调节电子结构的分子工程，但催化剂表面与 Cr(VI) 阴离子之间较差的界面相互作用问题往往被忽视。

引入合适的有机基团以同时优化电子结构并改善较差的界面相互作用至关重要 [16], [17], [18], [19]。偕胺肟基团是一个有希望的候选者，因为它同时包含氨基和肟基官能团。氨基中的 N 原子和肟基中的 O 原子各自拥有孤对电子，这可以促进与重金属物种（例如 Cr(VI), Cd(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Cu(II)）的吸引 [20], [21]。偕胺肟功能化材料已应用于修复重金属污染废水，因为偕胺肟配体对重金属具有高亲和力。Li 等人制备了一种偕胺肟功能化天然纤维，表现出对 Cr(VI) 阴离子的增强吸附容量 [22]。尽管偕胺肟基团在吸附应用中表现出有效性，但将偕胺肟基团集成到 g-C₃N₄ 的共轭框架中以用于光催化应用仍研究不足。

为解决载流子复合和较差界面吸引力的限制，我们在此提出一种分子工程策略，构建一种原位偕胺肟功能化 g-C₃N₄ 纳米片（记为 AO-CNS），以增强界面吸引力从而高效还原 Cr(VI)。在此方法中，末端–CN 基团最初通过 KOH 辅助热开环过程接枝到七嗪环上，随后通过与盐酸羟胺的原位反应转化为偕胺肟官能团。这种化学修饰诱发了从体相片状到多孔、层状堆叠结构的形态转变，从而增加了可及表面积。光谱和光电化学评估表明，原位偕胺肟接枝将带隙缩窄至 2.16 eV，并为电荷迁移建立了高速通道，从而抑制载流子复合。至关重要的是，引入的偕胺肟基团通过静电和氢键相互作用提供了对 Cr(VI) 的增强界面吸引力，促进大量的 Cr(VI) 在表面富集，并同时允许还原产物 Cr(III) 的快速释放。得益于增强的界面吸引力，AO-CNS 表现出更高的表观光催化 Cr(VI) 还原速率常数 (2.1×10^?2 min^?1)，是纯 g-C₃N₄ 纳米片（记为 CNS）的 21 倍。这项工作强调了将电子结构调节与表面吸附动力学相结合对于推进聚合物光催化剂用于高效环境修复的关键作用。

Section snippets

Reagents

所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。二氰二胺 (C₂H₄N₄)、无水碳酸钠 (Na₂CO₃) 和重铬酸钾 (K₂Cr₂O₇) 购自上海灵峰化学试剂有限公司。氢氧化钾 (KOH)、盐酸羟胺 (NH₂OH·HCl)、柠檬酸 (C₆H₈O₇)、过硫酸铵 ((NH₄)₂S₂O₈) 和二苯碳酰二肼 (C₁₃H₁₄N₄O) 购自国药集团化学试剂有限公司。盐酸 (HCl)、硫酸

Morphology and chemical composition

CNS、CN-CNS 和 AO-CNS 的形貌通过 TEM 和 SEM 表征。CNS 表现出热缩聚后的褶皱片状结构（图 1a）。在热处理过程中，CNS 与 KOH 反应，在此过程中 K⁺ 离子可能与 CN 杂环骨架内的 N?C=N、C?NH₂ 和 C=C 基团相互作用，导致共轭体系的破坏 [24]。该反应诱发了 CNS 形貌向观察到的多孔、层状堆叠结构的转变

Conclusions

总之，通过涉及 KOH 诱导开环和随后原位偕胺肟化的两步过程，理性设计了一种原位偕胺肟功能化石墨相碳氮化物。FTIR、XPS 和固态 ¹³C NMR 证实末端–CN 基团首先被引入七嗪环中，然后转化为偕胺肟基团。形貌和结构分析表明，化学修饰触发了从体相片状到多孔、层状堆叠

CRediT authorship contribution statement

Yanan Han: 调查，数据整理。Huiping Lu: 方法论，形式分析。Wenwei Duan: 写作 – 初稿，调查，形式分析，数据整理。Huiquan Li: 资金获取，项目行政。Wei Wei: 写作 – 审查与编辑，项目行政，资金获取，概念化。Qian Zhang: 方法论，调查，形式分析，数据整理。

Conflicts of interest

作者声明没有利益冲突。

Acknowledgements

本工作得到了国家自然科学基金 (52103315)、广西自然科学基金 (2026GXNSFAA00641180)、江苏省自然科学基金 (BK20221270)、江苏省基础研究计划 (BK20243057) 和安徽省绿色碳化学重点实验室重点项目 (FSKFKT025D 和 AHGC2025006) 的支持。

Declaration of Competing Interest

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会被认为影响了工作

Wenwei Duan|Huiping Lu|Yanan Han|Qian Zhang|Wei Wei|Huiquan Li