电化学冲击诱导修饰 PtBi1/Bi1rGO 中杂化原子铋位点用于经济可行的甲醇升级

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electrochemical-Shock-Induced Decoration of Hybrid Atomic Bismuth Sites in PtBi 1/Bi 1rGO for Economically Viable Methanol Upgrading

　　

• •
  电化学冲击沉积构建具有杂化原子Bi位点的Pt团簇。
• •
  PtBi₁/Bi₁rGO实现了21.4倍于Pt/C的甲醇氧化反应（MOR）活性，且甲酸法拉第效率接近100%。
• •
  杂化Bi单原子位点抑制了CO?并促进甲酸的选择性生成。
• •
  DFT计算揭示了d带位移和OH?富集优化了MOR的热力学和动力学。
• •
  经济分析验证了PtBi₁/Bi₁rGO在低成本甲酸电合成中的可行性。

引言

电催化技术的进步，尤其是用于电化学合成增值化学品的技术，为提高能源效率和反应选择性提供了一条可行的途径，从而支持向碳中和经济的转型[1], [2], [3], [4]。甲醇是一种大规模生产的绿色液态平台分子，具有高氢含量和高能量密度，可从可再生原料中可持续获取[5], [6], [7], [8], [9]。它不仅作为能源载体，还作为工业化学品的重要前体，包括甲酸、二甲醚和甲醛。甲酸在这些衍生物中尤为突出，是一种高价值产品，广泛应用于制药、农业和航空航天领域[10], [11], [12]。然而，其传统生产依赖于在能耗大且苛刻的条件下，甲醇与一氧化碳的催化羰化反应[13]。该过程产生大量CO₂排放，导致甲酸的市场价格是甲醇的两倍以上[14], [15]。

电化学氧化甲醇制甲酸提供了一条在温和条件下可持续生产甲酸的潜在途径。与析氧反应（OER，>1.23 V vs. RHE）相比，甲醇氧化反应（MOR）所需的电位显著降低，使其成为一种理想的阳极反应，可替代OER同时生产高价值产品。在甲醇电氧化制甲酸的研究中，镍基催化剂最为常用；然而，其起始电位通常高于1.35 V vs. RHE[16]，导致实际应用中的高能耗[17], [18]。相比之下，铂基催化剂可将工作电位降低至约0.6 V vs. RHE[19]。然而，目前大多数关于Pt基催化剂的研究仍侧重于直接甲醇燃料电池中的性能指标，如提高反应动力学和减轻CO中毒问题，在该应用中甲醇被完全氧化为CO₂或碳酸盐[20], [21], [22], [23], [24], [25]。虽然当前关于Pt基催化剂的研究优先考虑电流密度和耐久性，但在低电位下实现选择性甲酸生产受到CO?和甲酸相关中间体的竞争路径的阻碍，这些中间体的相对稳定性决定了产物分布。现有的常见策略——包括将铂与第二金属合金化（如Ru[26]、Cu[27], [28]、Bi[29], [30]、Co[31]）、构建纳米结构或高熵合金[32]以及调节表面组成——主要旨在提高整体活性或减轻CO中毒。然而，关于在低电位下系统性地引导反应路径以控制产物选择性的研究仍相对不足。因此，设计电催化体系以实现工业电流密度下的高效率、低电位、低排放甲醇升级生产甲酸仍是一个重大挑战，需要从活性增强转向反应路径工程，以稳定所需中间体并抑制过度氧化。

单原子催化剂（SACs）的最新进展表明，孤立的金属原子可以最大化原子利用率，并提供明确的活性位点以调节和改善对目标产物的选择性[33], [34]。大多数SAC依赖于活性元素的均匀配位环境，单原子活性元素的催化性能对载体和锚定方式高度敏感[35], [36], [37], [38], [39], [40]。Zhang等人表明，锚定在RuO₂上的单原子Pt（Pt₁/RuO₂）表现出优异的质活性（6.766 A mg^-1 _Pt）和对MOR的CO中毒高耐受性，而碳黑上的单原子Pt催化性能很差[41]。形成高熵Pt基合金是另一种实现孤立活性位点的策略，其中丰富的合金化元素可同时调节电子结构和几何结构[42]。Quan等人合成了PtPhBiSnSb高熵合金纳米粒子，实现了19.529 A mg^-1 _Pt+Rh的质活性[32]。另一方面，单原子也可作为助催化剂发挥作用，在保持活性元素暴露的同时调节活性金属的催化性能，以及调节载体的性质，从而精细地修饰整个催化剂的表面吸附能和传质动力学。然而，合理运用此类策略仍然具有挑战性且探索不足。

脉冲电沉积引入了时间依赖的电化学扰动，实现对局部反应环境的瞬态控制，从而引导成核-生长动力学向均匀分散的超小活性位点方向发展。在沉积-弛豫循环中，脉冲间隔促进离子补充同时抑制粗化，获得尺寸减小且分布均匀的纳米团簇[43], [44], [45]。先前的研究表明，秒量级的短脉冲时长对于实现这种动力学控制至关重要，因为它在快速成核和有限生长及团聚之间取得了平衡[46], [47], [48], [49]。从概念上讲，我们将其称为电化学冲击策略的超短脉冲时长脉冲电沉积技术，类似于碳热冲击等非平衡方法[50], [51]，提供了一种温和条件下可控的电化学路线，能够在原子尺度上精确控制催化剂的形成。可以预期，这种电化学冲击策略也有利于将单原子锚定在各种载体（纳米粒子、团簇等）上，可以在分步或单步中进行，其中孤立原子由于动力学控制的成核和有限的原子扩散而稳定在纳米团簇表面或附近。

在此，我们采用这种电化学冲击策略构建了一种PtBi₁/Bi₁rGO催化剂，其中Bi单原子位点同时锚定在Pt团簇（~1.8 nm）和rGO载体上。杂化Bi单原子可作为MOR的高效双位点助催化剂，实现了36.11 A mg^-1 _Pt的质活性（MA）和高的稳定性。PtBi₁/Bi₁rGO的MA是商业Pt/C催化剂（1.61 A mg^-1 _Pt）的21.4倍，超过了大多数先前报道的数值。重要的是，在核磁共振（NMR）产物分析中，PtBi₁/Bi₁rGO在宽电位范围内实现了超过80%的法拉第效率，将甲醇选择性电升级为甲酸盐，在0.8–0.9 V处对甲酸盐的接近100%的选择性，优于商业Pt/C（平均约60%）。此外，原位红外反射吸收光谱（IRAS）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRA）揭示，与商业Pt/C相比，PtBi₁/Bi₁rGO上的甲酸盐路径明显更为主导。DFT计算表明，与商业Pt/C相比，PtBi₁-Bi₁C的甲酸盐路径能量势垒更小，HCOOH?脱附的能量势垒也大幅降低。同时，rGO基底上的Bi单原子通过感应表面电场增加PtBi₁团簇附近的OH?浓度，从而动力学加速氧化，这在实现超高质活性方面也发挥了作用。技术经济分析表明，PtBi₁/Bi₁rGO可实现0.37美元/千克的最低甲酸生产成本，且回收期仅为0.5年。

章节摘要

化学品和材料

六氯合铂酸钠(IV)六水合物（Na₂PtCl₆·6H₂O）、硝酸铋(Ⅲ)五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、氢氧化钾（KOH，95%）、甲醇（CH₃OH，ACS级）和磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）购自麦克林。氯化钠（NaCl，AR级）购自阿拉丁。硝酸（HNO₃，AR级）购自西陇科学股份有限公司。商业Pt/C（含40 wt% Pt）购自庄信万丰有限公司。氧化石墨烯（GO）购自南京烯瓦

PtBi₁/Bi₁rGO的合成策略和结构表征

PtBi₁/Bi₁rGO催化剂采用脉冲电化学沉积法合成（图1a和1b），其中Bi单原子助催化剂同时锚定在Pt团簇和rGO载体上。超小团簇和原子分散Bi位点的形成归因于电化学冲击策略，该策略中短脉冲（1 s）电位解耦了成核和生长，实现了精确的结构控制。合成程序如下。首先，

结论

本工作展示了一种通过电化学冲击策略构建装饰有原子分散杂化Bi位点的超小Pt-Bi团簇的方法。通过动态控制成核-生长过程，杂化Bi单原子作为高效的双位点助催化剂，实现了甲醇向甲酸盐的选择性氧化。与商业Pt/C、Pt/rGO和通过常规恒电位沉积法合成的PtBi/rGO-con相比，所制备的PtBi₁/Bi₁

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1600800）和国家自然科学基金（22575004）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性财务利益。

Zhiming Li|Meng Zheng|Hongwei Shou|Wenxiao Chen|Hongan Yu|Long Nie|Haiqing Ma|Weichao Niu|Sisi Yue|Chenliang Ye|Jin Wang