《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Entropy-Driven Oxygen Transport Anisotropy and Spin-State Manipulation for High-Performance Reversible Solid Oxide Cells
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•A位点配置工程在LSC-PrCa中诱导了局部畸变。•简单钙钛矿中异常的各向异性氧扩散显著提升了体相传输性能。•畸变稳定了高自旋Co3+，使得表面氧交换速率提高了10倍。•LSC-PrCa电解池的性能比LSC64高出高达56%。引言作为一种高温能量转换和存储技术，可逆固体氧化物电
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A位点配置工程在LSC-PrCa中诱导了局部畸变。
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简单钙钛矿中异常的各向异性氧扩散显著提升了体相传输性能。
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畸变稳定了高自旋Co3+，使得表面氧交换速率提高了10倍。
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LSC-PrCa电解池的性能比LSC64高出高达56%。
引言
作为一种高温能量转换和存储技术，可逆固体氧化物电池（SOCs）能够从灵活的碳氢燃料中有效产生清洁能源，或利用可再生能源生产绿色化学品和燃料，为节能和实现碳中和提供了极具吸引力的方法[1]、[2]、[3]、[4]。它们的性能和耐久性在很大程度上取决于空气电极，因为在运行过程中氧的还原/氧化反应（ORR/OER）占据了主导性的阻力[5]、[6]、[7]。因此，能够同时加速氧表面交换和体相传输的高效双功能氧电催化剂对于高性能SOC的运行至关重要。
ABO3型钙钛矿氧化物，如La1-xSrxCoO3 (LSC)、La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) 和 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3 [8]、[9]、[10]，因其混合离子和电子传导（MIEC）以及良好的催化活性而被广泛研究作为SOC空气电极。尽管同时增强钙钛矿氧化物的表面和体相性能是理想的，但研究显示这具有内在的挑战性。以最常用的优化参数氧空位（VO）浓度为例，增加VO含量通常有利于表面交换，但可能会由于VO的强烈有序排列和/或阳离子与VO的相互作用而增加体相扩散能垒[11]。因此，人们花费了大量努力进行表面和界面工程，试图解耦表面和体相，采用的方法包括在表面渗透催化剂颗粒、通过外延薄膜制造表面应变等[12]。尽管这些方法非常有效，但可控性和可扩展性仍然是一个问题。
相比之下，传统的体相掺杂仍然是修改氧表面交换和体相传输最经济有效的方法[13]、[14]、[15]、[16]。然而，这种方法无法像前面提到的那样分别调节这两者。此外，为了提高钙钛矿氧化物的性能，通常需要较大的成分变化，例如高水平的A位点替代或直接的B位点修改[17]、[18]，而这往往会导致催化活性的提高伴随着结构稳定性和耐久性的降低，因为B-O键强度的调节受到Sabatier原理的约束：过强的键会阻碍空位的生成，而较弱的键则会使晶格稳定性受到破坏[19]。
然而，作为一种固溶法，熵工程可能提供一种新的可能性，以克服传统掺杂中的上述限制。我们之前的研究表明，在钙钛矿氧化物中，表面和界面的VO含量增加幅度更大[20]，从而有机会解耦表面和体相的缺陷浓度。同时，高熵氧化物能够在保持整体晶体框架的同时表现出显著的局部无序[21]、[22]，这为在传统掺杂基础上更精细地调节局部应变提供了可能，以减轻催化活性、氧传输和结构稳定性之间的矛盾[23]、[24]。
在SOC电极材料中应用熵稳定的钙钛矿确实显著提高了ORR/OER活性和对材料降解的抵抗力[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。然而，其背后的机制仍很大程度上未被探索。现有的研究大多将性能提升与O 2p电子结构的经典描述和VO形成能的降低联系起来[29]、[30]、[31]、[32]。此外，尽管氧表面交换和体相传输不是同一过程，但对于熵诱导效应如何控制这两个过程，目前仍缺乏清晰的理解。
在这项工作中，我们不仅报告了一种优秀的双功能高熵La0.2Nd0.2Pr0.2Ca0.2Sr0.2CoO3 (LSC-PrCa)空气电极，其在氧表面交换速率和体相扩散性方面比传统的La0.6Sr0.4CoO3 (LSC64)提高了10倍，更重要的是，我们建立了熵驱动的局部畸变、氧体相传输和表面交换动力学之间的明确关联。通过最小化其他可能导致整体晶体和电子结构大幅变化的因素（如二价掺杂浓度和平均阳离子大小）的影响，结合原位结构分析、光谱分析和理论研究，我们揭示了高熵材料中短程无序的影响，包括简单钙钛矿晶格内的异常各向异性氧扩散以及高温下Co3+高自旋态的稳定。这些发现为熵工程材料提供了进一步的基础见解，并为设计高效且耐用的高温ORR/OER电极提供了有效策略，对材料科学、催化和能量转换具有广泛的意义。
章节片段
高熵LSC-PrCa材料的制备
高熵LSC-PrCa的设计具有与LSC64相同的总二价A位点阳离子比例（40%）和相当的平均A位点阳离子尺寸（1.35对比1.39 ?）。选定的A位点阳离子具有相对狭窄但有限的离子半径范围，这可能会引入更广泛的局部A-O键合环境。LSC-PrCa粉末通过溶胶-凝胶法合成。X射线衍射（XRD）分析确认LSC-PrCa形成了稳定的结构
结论
总结来说，我们通过独特地调节材料中的离子迁移各向异性和电子自旋态，证明了将A位点配置熵引入LSC64可以生产出高性能的可逆固体氧化物催化剂，从而同时将氧传输和表面交换动力学提高了10倍。由于具有更高的导电性和更低的热膨胀系数，高熵LSC-PrCa电极最终表现出28.5~56%的性能提升
材料合成
高熵LSC-PrCa粉末是通过柠檬酸-乙二胺四乙酸（CA-EDTA）溶胶-凝胶法合成的。根据化学计量比，首先将La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Pr(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O完全混合成硝酸盐溶液。然后，向最终溶液中加入CA-EDTA，其摩尔比为总金属离子：EDTA：柠檬酸 = 1:1:1.5。通过加入氨水溶液将pH值调至8。
CRediT作者贡献声明
Yue Shui：概念构思、研究、方法论、验证、数据整理、原始稿撰写。Hanchao Zhang：方法论、数据整理、可视化。Hairui Han：数据整理。Jinfeng Zhu：方法论、验证、可视化、数据整理。Haozhen Li：方法论、验证。Shuai Yuan：方法论、验证。Jie Ma：方法论、验证。Kehan Huang：方法论、验证、可视化、数据整理。Stephen Skinner：方法论、资源支持。Yilong
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52572076、52394205）和上海市重大科技项目的支持。我们感谢上海同步辐射设施（SSRF，中国）的BL02B01、BL07U和BL14W1光束线提供的AP-XPS、HT-XAS、RT-XAS和XAFS测量支持。中子衍射和PDF实验是在中国散裂中子源（CSNS）的多物理谱仪（MPS）上进行的，得到了
Yue Shui|Hanchao Zhang|Hairui Han|JinFeng Zhu|Haozhen Li|Shuai Yuan|Jie Ma|Kehan Huang|Yilong Yang|Chongqing Yang|Chao Ma|Xiaobao Li|Hui Zhang|Xiaozhi Su|Changrong Xia|Ji Wu|Stephen Skinner|Zongping Shao|Lei Zhu|Na Ni|Zhen Huang
