在2Cu/BiO2和3种异质结构的光电催化剂中，通过协同激子能级调制和空间电荷分离实现全氟化合物的光催化还原脱氟作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic Exciton Energy Level Modulation and Spatial Charge Separation in PhC 2Cu/BiOIO 3 Heterojunctions for Photocatalytic Reductive Defluorination of Perfluorinated Contaminants

　　

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  异质结触发从光激发（LE）到电荷转移（CT）状态的转变，从而降低激子的结合能。
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  热力学障碍抑制了激子解离（ISC），促进了S₁激子的分解。
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  自由电子和超氧阴离子引发了特定的C-F键脱氟（69.1%）。
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  双位点攻击在2000分钟内实现了超过90%的OBS去除率和超过80%的TOC去除率。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其较高的C-F键能和异常的化学稳定性，已成为水环境中最具挑战性的持久性污染物之一[1]。作为典型的新型PFAS替代品，钠p-全氟壬氧基苯磺酸盐（OBS）近年来在工业生产和环境介质中频繁被发现。分子水平计算表明，OBS具有较低的最小C-F键解离能（BDE，90.54 kcal/mol）和较低的最高未占据分子轨道（LUMO）能级（-1.74 eV），这表明它可能更容易受到初始的还原活化（见图S1和表S1-2）[2]。然而，这种相对的活化敏感性并不会降低其对环境的危害。作为PFAS的替代品，OBS仍然具有环境持久性，并可能带来长期的生态风险[3]、[4]、[5]。由于全氟分子的氟化部分和C-F键具有显著的电子响应特性，因此富电子环境有助于C-F键的极化和随后的断裂。因此，在温和条件下实现OBS中C-F键的有效活化和深度转化仍然是PFAS修复领域的核心挑战[6]、[7]。

传统的高级氧化工艺（AOPs）依赖于强氧化剂，如·OH、SO₄^·-或O₃；然而，纯粹的氧化途径难以有效触发C-F键的断裂，并且会受到高氧化剂消耗、操作成本增加和有毒副产物生成的阻碍[8]、[9]、[10]、[11]。相比之下，太阳能驱动的光催化利用分子氧（O₂）作为绿色氧化剂和电子受体，在温和条件下原位生成活性氧物种（ROS），为全氟污染物的降解提供了一条可持续的途径[12]、[13]。具体而言，光生成的电子可以为C-F键的断裂提供主要的还原等价物，而通过O₂的单电子还原生成的超氧阴离子（·O₂^-）可以提供辅助作用，这与C-F键的电子响应特性相匹配，从而促进其断裂[14]。

二维（2D）半导体因其量子限制效应、原子级厚度和出色的平面电荷传输能力而被认为是一种非常有前途的光催化材料[15]、[16]。然而，量子限制效应引入了一个根本性的限制：2D材料中的强库仑相互作用会导致形成具有较大结合能（E_b）的弗伦克尔激子。因此，光激发主要产生库仑结合的激子而不是自由电荷载流子，严重阻碍了电荷分离[17]。尽管构建II型或Z型异质结等策略在促进电荷分离方面取得了一些进展[18]、[19]，但现有研究通常忽略了一个关键的微观瓶颈，即异质界面处单激子（S₁）和三激子（T₁）的相对能级，这直接决定了两种激发态之间的竞争关系，进而决定了ROS的生成途径[20]、[21]。很少有研究通过微观能级参数调节这种竞争。尽管界面内建的电场可以促进初始激子解离，但电荷传输可能仍受接触电阻的限制，导致载流子积聚和复合[22]。因此，调节界面电子结构可能为促进电荷重新分配和抑制复合提供另一种方法。

基于这一理解，将激子调控与界面电荷重新分配结合起来，提供了一种克服这些限制的潜在策略。合理设计的异质结可以通过能带对齐和内建电场来削弱激子的束缚，从而促进自由电荷载流子的生成。此外，氧化还原活性的界面物种可以暂时容纳光生成的电荷，并为电荷传输和复合抑制提供辅助途径。溴氧碘酸盐（BiOIO₃）是一种非中心对称的极性材料，具有独特的Aurivillius层状结构，能够产生内在的极化电场，有效促进激子解离和载流子分离[23]。此外，BiOIO₃中的IO₃^-基团为耦合诱导的界面碘价重构提供了结构基础[24]。然而，其宽的带隙限制了其对可见光的吸收。相比之下，铜苯乙炔（PhC₂Cu）由于其独特的梯形Cu-Cu结构和高度负的导带位置，表现出优异的可见光吸收能力。这种高度负的导带从热力学上赋予其光生成电子很强的还原潜力，为断裂高能C-F键提供了足够的驱动力[25]。尽管具有这种高的热力学兼容性，据我们所知，PhC₂Cu的内在还原优势从未被用于全氟污染物的降解。因此，我们合理选择PhC₂Cu作为驱动还原脱氟的核心基底。然而，由于介电屏蔽弱，它存在严重的激子束缚问题。因此，结合这两种材料不仅实现了互补的光吸收和能带结构，还利用了BiOIO₃的内建电场来促进PhC₂Cu中的激子解离。同时，由此产生的界面碘价重构可能为两种组分之间的电荷重新分配提供辅助途径。然而，系统中激子解离、界面电荷传输和碘价重构之间的耦合机制尚不清楚，需要进一步研究。

在这项工作中，我们构建了一个PhC₂Cu/BiOIO₃异质结，展示了耦合诱导的界面碘价重构。我们研究了异质结形成如何调节激子解离，以及界面碘物种如何协助电荷重新分配和·O₂^-的生成。结合结构表征、光电化学分析、飞秒时间分辨吸收光谱（fs-TA）和理论密度泛函（TD-DFT）计算，研究了由界面内建电场驱动的激子迁移和解离。这些分析还评估了碘价重构对界面电荷重新分配的潜在辅助作用。总的来说，这些分析阐明了激子能级调节与OBS降解过程中电子依赖的还原脱氟之间的关系。这项工作不仅阐明了异质结系统的合理设计原则，还为基于ROS选择性机制调控的2D光催化系统建立了一个新的范例，为未来的水净化技术和更广泛的太阳能驱动氧化过程提供了基础支持。

章节片段

材料、光催化实验和分析方法

有关材料合成方法、全氟和多氟烷基物质（PFAS）的降解方法、分析方法以及理论计算细节的详细信息，可以在支持信息文本S1至S20中找到。

PCBI的合成

准确称量0.100 g的PhC₂Cu和0.200 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并将它们放入100 mL的烧杯中。向同一烧杯中加入不同量的BiOIO₃（10%、30%、50%和70%的重量百分比）。然后对混合物进行处理...

材料的表征和化学性质

为了阐明催化剂的基本物理化学性质、形态、结构和元素组成，对其进行了系统的表征。如图1a所示，通过PVP辅助的自组装策略成功地制备了一系列不同质量比的PhC₂Cu/BiOIO₃复合材料（表示为xPCBI）。在合成过程中，PVP不仅作为空间阻碍分散剂有效抑制了PhC₂Cu和BiOIO₃的无序聚集...

结论

在这项工作中，开发了一种PhC₂Cu/BiOIO₃异质结光催化剂，在可见光下实现了OBS的还原激活和深度矿化。稳态和瞬态光谱以及TD-DFT计算表明，这种异质界面诱导了从局部激发状态到电荷转移状态的转变，从而降低了激子的结合能。同时，S₁-T_n能隙变宽...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21906029、22076029和22176042）以及广东省自然科学基金（编号2024A1515011742和2025A1515012104）的支持。我们感谢广东工业大学的分析测试中心提供的质谱测试、SEM和EPR等服务。作者还要感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com)对XRD和PL分析的支持。

Jin Wu|Zihao Guo|Yue Yang|Lingzhi Shen|Junle Jian|Linsheng Liu|Siling Zhang|Zihong Xu|Zhenjun Xiao|Yishun Wang|Zili Lin|Ping Chen|Wenying Lv|Guoguang Liu