一种基于YBC衍生的层状钙钛矿结构，能够拓展反应区域并提升可逆质子陶瓷电池中的质子耦合氧电催化性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：A YBC-Derived Layered Perovskite Enabling Expanded Reaction Regions and Enhanced Proton-Coupled Oxygen Electrocatalysis in Reversible Protonic Ceramic Cells

　　

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  开发了一种基于YBC的层状钙钛矿YBSCC作为R-PCC空气电极
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  YBSCC具有较低的E_vac以及E_hydra和质子迁移能量
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  YBSCC空气电极表现出优异的质子吸收性能。
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  YBSCC空气电极表现出优异的ORR和OER活性

引言

面对日益严重的全球变暖和能源危机，加速向清洁和低碳能源系统的转型并开发高效和可持续的能源转换与存储技术变得至关重要。可逆燃料电池为长期的、大规模的能源存储提供了一种有前景的解决方案。在电力过剩期间，这些系统作为电解器运行，将H₂O和/或CO₂分解产生H₂或高价值燃料[1],[2]。在各种可逆燃料电池技术中，可逆固体氧化物电池（R-SOCs）由于其高能量转换效率、燃料灵活性和低污染物排放而受到了广泛关注，为解决全球能源和环境挑战提供了潜在的途径[3]。然而，传统的氧离子传导R-SOCs通常在高温（700–900 °C）下运行[4]，这会导致严重的热应力，加速材料老化，并对密封和连接部件提出严格的要求。这些问题不仅增加了系统成本，还使得设备架构复杂化，从而阻碍了大规模商业化[5],[6]。相比之下，质子传导R-SOCs（也称为可逆质子陶瓷电池R-PCCs）作为一种降低运行温度和减少能源消耗的替代方案应运而生[7]。R-PCCs依靠固态质子（H⁺）传导，在中等温度（400–700 °C）下实现高能量转换效率和快速离子传输。此外，在燃料电池模式下，空气电极处会产生水[8],[9],[10]，这有效缓解了燃料稀释问题并提高了燃料利用率。在电解模式下，燃料电极处产生干燥的氢气，进一步简化了系统设计并降低了操作复杂性。

尽管有这些优势，R-PCCs的性能仍主要受到空气电极处缓慢的氧还原（ORR/OER）反应的限制。与氧离子传导系统不同，R-PCC空气电极涉及质子、氧离子和电子的耦合传输，导致反应路径更为复杂[11],[12],[13]。随着运行温度的降低，极化电阻显著增加，减缓了电极动力学并限制了传统空气电极材料的性能[14]。此外，R-PCCs的基本反应机制与传统SOCs不同，因为空气电极还需要适应质子吸收过程[15]。由于传统 cathode 材料中的质子传导性不足，电化学反应主要限制在三相边界（TPBs）处，导致活性区域有限且极化电阻增加。因此，开发具有增强质子传输能力和高效质子耦合ORR/OER动力学的空气电极材料对于提高R-PCC性能至关重要。

钙钛矿氧化物因其可调结构和灵活的组成而被广泛研究作为空气电极材料。在传统的SOC阴极中，如镧锶钴矿（LSC）[16]、镧锶钴铁矿（LSCF）[17]和钡锶钴铁矿（BSCF）[18]，电化学活性主要限于TPBs，导致相对较高的极化电阻。当应用于R-PCCs时，这些材料的质子传导能力有限，反应性氧物种必须通过电极扩散后才能与质子结合，进一步增加了极化电阻。为了解决这个问题，提出了同时传导电子、氧离子和质子的三相导体氧化物（TCOs），以将电化学活性区域从TPBs扩展到整个电极表面和体相[14]。例如PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）和BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3–δ（BCFZY）等材料由于改进的ORR/OER动力学和质子传输而表现出提升的电化学性能[14],[19]。然而，在氧缺陷化学和质子传输之间实现最佳平衡仍然是一个关键挑战。除了传统的钙钛矿外，层状钙钛矿氧化物因其独特的结构特性而受到越来越多的关注。例如，基于LnBaCo₂O_5+δ的材料具有由Ln–O、Ba–O和Co–O层沿c轴交替组成的层状晶体结构，这促进了氧离子传输并增强了体相扩散能力[4],[20],[21],[22],[23]。类似地，La₂NiO_4+δ属于Ruddlesden–Popper家族，其通用公式为La_n+1Ni_nO_3n+1（n = 1），具有由钙钛矿类层和岩盐层交替组成的层状结构。岩盐层内的间隙氧导致氧过化学计量比和有利的水合行为，这对R-PCC系统中的质子吸收有利[15],[22]。这些结构特征提供了丰富的氧缺陷，促进了氧传输和与质子相关的过程，使层状氧化物成为空气电极的有希望的候选材料。另一个代表性的层状钙钛矿是YBa₂Cu₃O_7–x（YBC），它被广泛研究作为高温超导体材料。YBC的结构由CuO_x/BaO/CuO₂/Y/CuO₂/BaO层组成，电荷传输主要发生在CuO₂平面中，而CuO_x链有助于沿特定晶体方向的氧传输[20],[24]。CuO_x链中的氧空位表明基于YBC的材料可能表现出优异的氧传输性能。然而，到目前为止，关于将YBC衍生材料作为SOC或R-PCCs的空气电极的研究非常有限，特别是在质子耦合氧催化的背景下。

受到这些考虑的启发，我们开发了一种基于YBC的层状钙钛矿YBaSrCu_2.3Co_0.7O_7+δ（YBSCC），作为R-PCCs的新型空气电极材料。通过部分用Sr替代Ba并在Cu位点引入Co，构建了一个混合价态的Cu–Co系统，这增强了氧空位的形成和氧化还原活性。这种本质上缺氧的层状结构促进了氧吸附、水合作用和质子传输，从而促进了质子耦合的ORR/OER动力学。使用密度泛函理论（DFT）计算来研究氧空位的形成、氧吸附、水合作用和质子迁移能量。此外，电化学阻抗谱结合松弛时间（DRT）分析显示了从界面限制反应到表面-体相耦合过程的转变，表明电化学活性区域超出了传统的TPBs。结果，YBSCC空气电极在燃料电池和电解模式下表现出低极化电阻和优异的电化学性能，以及稳定的可逆操作。这项工作为设计具有增强质子耦合氧动力学和扩展反应区域的层状钙钛矿空气电极提供了新的见解，以实现高性能的R-PCCs。

章节摘录

材料制备

YBaSrCu_2.3Co_0.7O_7+δ（YBSCC）是通过EDTA-柠檬酸溶胶-凝胶络合法制备的。将化学计量的Y₂O₃（首先在900 °C下煅烧2小时并溶于硝酸形成相应的硝酸盐）、C₄H₆O₄·Ba、Co(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·6H₂O作为前驱体在去离子水中混合。EDTA和柠檬酸被添加作为络合剂。总金属离子与EDTA和柠檬酸的摩尔比例为1:1.5:1。通过添加酸碱调节溶液的pH值

相结构、化学兼容性和形貌

图S1展示了在950°C下烧结10小时的样品的XRD图谱。有趣的是，不含钴的YBSC样品未能形成预期的单相钙钛矿结构。相比之下，含有0.7摩尔钴的YBSCC形成了明确的单相钙钛矿结构。然而，在YBSCC10（含有1.0摩尔钴）的XRD图中出现了接近29.2°的额外弱衍射特征，这可以归因于Y₂O₃

结论

在本工作中，成功合成并评估了一种基于YBC的层状钙钛矿YBaSrCu_2.3Co_0.7O_7+δ，作为可逆质子陶瓷电池（R-PCCs）的新型空气电极材料。该材料具有明确的层状结构、与BZCYYb的优异化学兼容性以及有利的微观结构特性。DFT计算表明，YBSCC材料具有低氧吸附能量、有利的水合热力学特性和减少的质子迁移

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0101500）、国家自然科学基金（52436008）、大学生创新培训项目以及波兰国家学术交流机构（项目编号BPN/BCH/2025/1/00043/U/00001）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

Cuixuan Ma | WenJing He | Yuan Li | Wuqiang Yao | Rui Zhao | Fangjun Jin | Yuan Gao | Fangshen Liu | Zhen Wang | Yihan Ling | Shiru Le | Zhijiang Wang | Yong Shuai | Kun Zheng