瓜尔胶辅助合成钒掺杂介孔钴铁氧体用于H2O2活化及4-硝基苯酚类芬顿氧化

《Water》：Guar Gum-Assisted Synthesis of Vanadium-Doped Mesoporous Cobalt Ferrites for H2O2 Activation and 4-Nitrophenol Fenton-like Oxidation

　　

摘要

通过瓜尔胶辅助碱性共沉淀法合成了钒掺杂钴铁氧体纳米颗粒Co_1?xV_xFe₂O₄（x = 0.0–0.04）。瓜尔胶生物聚合物被证明是一种稳定剂和模板剂，可改善钒的掺入并促进多孔结构的发展。经X射线衍射（XRD）测定，合成态和退火态Co-V催化剂均为单相尖晶石铁氧体。X射线荧光光谱（XRF）和能量色散谱（EDS）证实了Co、Fe、V和O的存在，并评估了合成样品的元素组成。BET等温线为IV型，表明形成了介孔表面。钒掺杂使比表面积约增加三倍，从CoFe₂O₄的29.6 m²/g增至Co_0.97V_0.03Fe₂O₄的86.24 m²/g。钒取代钴铁氧体在过氧化氢分解和4-硝基苯酚降解中被发现是有效的催化剂。在500 °C退火后，催化效率降低约一半，表明合成态铁氧体的原始表面具有特定的H₂O₂活化位点。钒原子的掺入对催化性能呈非线性影响。根据H₂O₂分解和4-硝基苯酚氧化的速率常数确定，最佳钒离子含量为x(V) = 0.03。120 min后4-硝基苯酚的最大降解率达到93%。邻苯二胺氧化测定表明，CoV-0.03是产生自由基最活跃的催化剂，证实了H₂O₂分解与自由基生成之间的密切关系。X射线光电子能谱（XPS）结果证实了Fe和Co离子的催化氧化还原循环，而亚表面V离子可能起到结构和电子促进剂的作用。所得结果确定Co_0.97V_0.03Fe₂O₄是一种用于类芬顿水处理应用的有效磁性催化剂。

**瓜尔胶辅助合成钒掺杂介孔钴铁氧体催化剂及其类芬顿氧化性能研究解读**

**1. 研究背景与问题提出**

高级氧化过程（AOPs）因能产生以羟基自由基（HO•）为主的活性氧物种，可有效破坏有机分子并实现持久性有机污染物的深度矿化，在工业废水处理中受到广泛关注。在各类AOPs中，使用非均相含铁催化剂的类芬顿过程最适合工业化应用。过渡金属铁氧体因其优异的催化性能和磁性（便于从净化水中分离回收）而成为重要的类芬顿催化剂。其中，钴铁氧体（CoFe₂O₄）兼具良好的催化活性和低金属离子浸出率，有助于减少二次水污染。然而，铁氧体催化剂需具备较大的比表面积才能获得高自由基生成能力，因此常采用天然多肽和多糖作为合成添加剂来扩展和修饰钴铁氧体表面。瓜尔胶作为一种天然半乳甘露聚糖，富含羟基，能够结合过渡金属离子，有利于金属离子在铁氧体相中均匀分布。此外，掺杂催化活性金属离子也是提升钴铁氧体催化性能的有效途径。钒因其多种氧化态（V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺）而备受关注，可提供额外的V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对，参与电子传递过程并促进主要催化活性金属Fe和Co的再生。尽管钒掺杂钴铁氧体作为先进磁性材料已得到广泛研究，但其催化性能尤其是活化H₂O₂的能力鲜有报道。钒含量和合成后退火对铁氧体结构、孔隙率、自由基生成及催化稳定性的影响尚未被探索。为此，研究人员通过瓜尔胶辅助合成法制备了Co_1?xV_xFe₂O₄（x = 0、0.02、0.03、0.04）系列铁氧体催化剂，并以石化及制药废水中常见的有毒污染物4-硝基苯酚（4-NP）为模型污染物，系统研究了催化剂对H₂O₂分解动力学、自由基生成及4-NP降解的影响，同时考察了催化剂的重复使用性和稳定性。该研究成果发表于《Water》期刊。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用瓜尔胶辅助碱性共沉淀法合成了一系列钒掺杂钴铁氧体Co_1?xV_xFe₂O₄（x = 0、0.02、0.03、0.04）。合成过程中以瓜尔胶为稳定剂和软模板，金属盐为Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和NH₄VO₃，NaOH为沉淀剂，合成温度80 °C。所得产物的一半在500 °C下退火3 h。表征手段包括：X射线衍射（XRD）结合尺寸-应变图（SSP）法分析晶体结构和微结构参数；X射线荧光光谱（XRF）和能量色散谱（EDS）确定元素组成；ATR-FTIR光谱分析表面官能团；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；BET法测定比表面积和孔径分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态。催化性能测试包括H₂O₂分解动力学（偏钒酸盐法）、4-NP氧化降解实验（初始浓度10 mg/L，H₂O₂浓度100 mM，催化剂剂量100 mg/L，NaHCO₃ 20 g/L）以及邻苯二胺（OPD）氧化法测定自由基生成速率。催化剂稳定性通过五次循环降解实验和Co²⁺、Fe³⁺浸出浓度测定评估。

**3. 研究结果**

**3.1 组成、结构与形貌表征**

**3.1.1 XRF分析**：XRF测试证实了钒成功掺入铁氧体材料中，实验测定的V含量从0逐渐增加至0.78 wt.%，且V/Fe和V/Co比随取代度增加而增大，Co/Fe比则规律性下降。瓜尔胶在合成中充当稳定剂和封端剂，其热分解有助于形成介孔结构。

**3.1.2 XRD分析**：XRD图谱证实所有合成样品均为单相立方尖晶石结构，无可检测的赤铁矿、氧化钴或含钒氧化物等二次晶相。SSP分析显示，钒掺入对微结构参数呈非单调影响：合成态Co_0.97V_0.03Fe₂O₄晶粒尺寸最小（17 nm），而x = 0.04时晶粒增大至24 nm且微应变显著升高至2.05%。退火后，CoV-0.03仍保持最小晶粒（21 nm）和最低微应变（0.55%）。对照实验表明，瓜尔胶辅助合成可获得晶格微应变更低的铁氧体相。

**3.1.3 FTIR分析**：FTIR光谱在550–500 cm^?1和约460 cm^?1处出现尖晶石特征吸收带，分别对应四面体（A）位和八面体（B）位的M–O伸缩振动。合成态样品中检测到瓜尔胶特征峰（1150、1045、1020 cm^?1等），退火后含碳有机物特征峰消失，出现CO₂吸附峰（约2300 cm^?1），证实瓜尔胶在退火中分解并暴露氧化物表面。

**3.1.4 SEM-EDS分析**：SEM显示随钒含量增加，颗粒尺寸减小、孔隙率增加。CoFe₂O₄的团聚体尺寸为4.72 μm，Co_0.97V_0.03Fe₂O₄降至1.8 μm。退火后颗粒接近球形，分布更均匀。EDS确认样品仅含Co、Fe、V、O元素，V峰强度随取代度规律性增强，与XRF结果一致。

**3.2 催化过氧化氢分解**

催化H₂O₂分解实验表明，合成态铁氧体的分解效率约为退火态的两倍。动力学数据符合一级反应模型，速率常数随V含量呈先增后减趋势：CoFe₂O₄ < Co_0.98V_0.02Fe₂O₄ < Co_0.97V_0.03Fe₂O₄，最大k值约0.29 min^?1（x = 0.03）。过量掺杂（x = 0.04）导致速率常数下降，可能因活性位点部分受阻。退火降低了所有样品的速率常数。OPD氧化实验显示，CoV-0.03和CoV-0.03-500°具有最高的DAPN生成速率，与H₂O₂分解和4-NP降解速率一致。合成态样品比退火态样品自由基生成活性更高，可能与其表面羟基含量较高有关。自由基生成速率与H₂O₂分解速率常数呈明显正相关。

**3.3 4-硝基苯酚催化氧化降解**

4-NP降解实验显示，合成态催化剂活性高于退火态。反应遵循准一级动力学，表观速率常数k与H₂O₂分解速率常数强相关（r = 0.99），证实4-NP氧化源于H₂O₂分解产生的羟基自由基。Co_0.97V_0.03Fe₂O₄活性最高（k = 0.0205 min^?1），退火后降为0.0087 min^?1，仍为退火系列中最高。120 min内4-NP降解率达93%。BET分析表明，样品呈IV型等温线和H3型滞后环，属介孔材料。V掺杂使比表面积从29.65 m²/g（CoFe₂O₄）增至86.24 m²/g（Co_0.97V_0.03Fe₂O₄），孔体积翻倍。但比表面积归一化速率常数k_SA和孔体积归一化速率常数k_VP分析表明，催化活性并不单纯取决于比表面积。CoV-0.04虽具有高比表面积，但其归一化活性最低；而CoV-0.03具有最高的单位面积和单位孔体积活性。增强因子（EF）计算显示，x = 0.03的V掺杂使4-NP氧化速率提高近三倍（EF = 2.82）。相关性分析揭示，CoV-0.03在所有样品中明显分离，其催化活性远高于仅凭织构性质预测的数值，表明钒离子含量和表面氧化还原化学对H₂O₂活化起关键作用。晶格微应变与催化活性无直接关联，过量掺杂引起的晶格畸变可能破坏阳离子有序排布和电子传递效率。与文献报道的其他尖晶石铁氧体催化剂相比，本研究的CoV-0.03催化剂达到相似或更高的4-NP降解效率，且无需紫外辐照或电磁场等外部能量输入。瓜尔胶作为可再生、可生物降解的无毒生物聚合物，兼具金属离子结合剂和结构导向剂功能，合成态CoV-0.03无需煅烧即可在120 min内实现93%的4-NP降解。

**3.4 XPS分析与催化机理**

XPS分析显示，Co 2p谱图中伴随强卫星峰，表明钴主要以高自旋Co²⁺形式存在，部分组分归因于Co³⁺或四面体配位Co²⁺。Fe 2p谱图拟合出Fe²⁺（约710.2 eV）和Fe³⁺（约711.3 eV）两种组分，催化反应后Fe²⁺/Fe³⁺比从0.38增至0.60，证实表面铁的氧化还原再分布。V 2p信号未被检测到，可能因为V含量低于XPS检测限、V离子位于10 nm表面层以下，或被瓜尔胶残留覆盖。O 1s谱图显示四个组分（金属-氧键、有机键、羟基和吸附水），催化反应后峰形发生显著变化，表明表面羟基和金属-氧环境参与了H₂O₂吸附活化。C 1s谱图显示瓜尔胶残留（脂肪族C-C/C-H、C-O和羧基O-C=O），反应前后无显著定性变化。N 1s信号极微弱，从约399 eV位移至400 eV，可能因含氮反应物种的吸附，但信噪比低，无法明确归属。基于XPS结果，H₂O₂活化主要经由表面Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环，产生HO•和HOO•攻击4-NP并导致芳环开环。V离子虽未被表面XPS检出，但经XRF确认存在，推测其作为亚表面结构和电子促进剂，通过修饰局部阳离子分布、缺陷化学和电子传输改善表面Fe/Co位点的催化活性，但该机制需体相敏感的X射线吸收光谱（XAS）进一步证实。

**3.5 催化剂稳定性与重复使用性**

SEM和FTIR分析表明，催化反应前后CoV-0.03和CoV-0.03-500°催化剂表面形貌和化学结构无明显变化，证实催化剂具有良好的结构稳定性。五次循环降解实验中，两种催化剂均保持88%以上的4-NP降解率，性能损失极小。Co²⁺浸出浓度为0.025 mg/L（CoV-0.03）和0.010 mg/L（CoV-0.03-500°），Fe³⁺浸出浓度分别为0.029和0.012 mg/L，退火样品金属浸出更低，表明退火有利于增强尖晶石表面的稳定性。极低的金属浸出量意味着催化剂引起二次污染的可能性可忽略。

**4. 总结与结论**

研究人员通过瓜尔胶辅助共沉淀法成功合成了钒取代钴铁氧体Co_1?xV_xFe₂O₄（x = 0.00–0.04）。XRF和EDS证实了钒的系统性掺入，XRD确认了无二次晶相的单相立方尖晶石铁氧体形成。SSP分析显示钒取代对微结构呈非单调影响，合成态CoV-0.03具有最小晶粒尺寸（17 nm），退火后同组成仍保持最有利的微结构状态（晶粒21 nm，微应变0.55%）。FTIR、SEM和BET结果证实瓜尔胶兼具络合、封端和软模板作用，促进多孔铁氧体团聚体形成。CoV-0.03具有最高比表面积（86.2 m²/g）和孔体积（0.143 cm³/g）。催化测试表明合成态铁氧体在H₂O₂分解和4-硝基苯酚氧化中均比退火态活性更高。CoV-0.03的性能最优，4-硝基苯酚降解速率常数为0.0205 min^?1，120 min污染物去除率达93%。比表面积和孔体积归一化速率常数表明，催化活性不单独由织构性质决定，CoV-0.03具有最高本征活性，而CoV-0.04归一化活性最低。增强因子计算确认x(V) = 0.03的钒掺杂使4-硝基苯酚氧化速率提高近三倍。合成态铁氧体比退火态具有更高的自由基生成效率，可能与其较高的表面OH^?基团含量有关。XPS分析表明H₂O₂活化主要由Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺表面氧化还原循环控制，Co²⁺在催化后仍为主要钴状态。表面V离子未被XPS检测到，V的促进效果可初步归因于亚表面结构和电子修饰，需XAS研究进一步确认。总体而言，最佳催化性能源于Fe、Co、V的协同作用，并受发达的孔隙结构和高效传质增强。Co_0.97V_0.03Fe₂O₄被确定为一种用于类芬顿水处理的高效磁性催化剂。