《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic hydrophobicity and Si-O-Mn interfacial coupling of hierarchical
xMCMnO
x for low-temperature ammonia-selective catalytic reduction
编辑推荐：
•通过简便的原位硅烷限域策略制备了分级 xMCMnOx。•Si-O-Mn 是通过非晶态硅氧烷网络与 MOF 前驱体相互作用形成的。•Mn4++Ce3+?Mn3++Ce4+ 循环形成动态平衡以产生氧空位。•3MCMnOx 显示出优异的低温 NH3-SCR 活性，且具有抗 H2O
- •
通过简便的原位硅烷限域策略制备了分级 xMCMnOx。
- •
Si-O-Mn 是通过非晶态硅氧烷网络与 MOF 前驱体相互作用形成的。
- •
Mn4++Ce3+?Mn3++Ce4+ 循环形成动态平衡以产生氧空位。
- •
3MCMnOx 显示出优异的低温 NH3-SCR 活性，且具有抗 H2O/SO2 能力。
引言
源于非电力工业部门的氮氧化物（NOx）对环境及人体健康构成严重威胁。目前，选择性催化还原（SCR）是将 NOx 还原为 N2 和 H2O 最高效的方法。在非电力工业应用中，现有的商用催化剂 V2O5-WO3/TiO2 在低温（<300 °C）下活性有限，且在复杂烟气条件下极易受到 H2O 和 SO2 的毒化 [1]。在日益严格的超低排放标准驱动下，过渡金属氧化物催化剂凭借其灵活的变价特性和卓越的低温氧化还原性能脱颖而出，成为有前途的替代品 [2]。其中，锰基氧化物因其卓越的低温 SCR 活性而备受关注。具体而言，通过铈掺杂形成 CeMnOx 固溶体已被证明能促进 Mn4+ + Ce3+ ? Mn3+ + Ce4+ 循环并产生丰富的氧空位（Vo）[3]。
传统锰基催化剂在高温煅烧过程中不可避免地会发生烧结和团聚，导致比表面积急剧降低并掩埋活性位点 [4]。此外，在复杂烟气条件下，H2O 的竞争吸附以及源自 SO2 的硫酸盐不可逆沉积会导致 SCR 催化剂永久失活。人们已投入大量精力设计用于 NH3-SCR 的锰基催化剂。例如，构建限域孔结构 [5]、引入官能团 [6] 以及调节金属电子价态 [7]、[8] 都已被探索。纳米金属有机框架（n-MOFs）已成为理想的牺牲前驱体。具体来说，在 MOF 架构中针对性地设计孔径、官能团和金属活性位点是优化局部催化微环境并提升整体性能的关键 [9]、[10]、[11]。
表面工程和微环境调控，特别是疏水官能团的引入，已被证明在缓解 H2O 竞争吸附和防止催化剂毒化方面非常有效 [12]。Song 等人 [13] 通过引入异丙醇（IPA），开发了一系列基于具有疏水基团的 IPAx-Mn-BTC 的低温 SCR 催化剂。在 150 °C 引入 6% H2O 后，IPA50-Mn-BTC 催化剂在 6 小时后的催化活性仅下降 7%。因此，通过引入定制的原位限域网络，可以在精确调节表面电子态的同时很好地保持 MOF 衍生物的微观形貌 [14]、[15]、[16]。这种双重优化有望调节催化剂的局部催化微环境，在保持卓越低温 SCR 活性的同时提高其抗 H2O 和 SO2 毒化的能力。
在此，我们提出了一种原位硅烷限域策略，使用 MTMS 修饰的铈掺杂 Mn-BTC 作为牺牲模板，制备了一种具有中空纳米棒形貌的催化剂。通过界面 Si-O-Mn 共价键形成的非晶态硅氧烷网络，有效地抑制了 MOF 前驱体的热烧结，同时引入了高密度疏水官能团。这种中空 MOF 衍生物与 Si-O-Mn 界面键一起，使催化剂表现出优异的 NH3-SCR 性能以及对 SO2 和 H2O 的良好耐受性。更重要的是，通过将其扩展至基于 Co 和 Cu 的 MOF 系统，验证了原位硅烷限域方法的广泛适用性，这两种系统均表现出显著增强的低温 NO 转化率。
章节摘要
材料
所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化：1,3,5-苯三甲酸（BTC，阿拉丁）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS，阿拉丁）、醋酸锰四水合物（C4H6O4Mn·4H2O，阿拉丁）、醋酸钴四水合物（C4H6O4Co·4H2O，阿拉丁）、硝酸铜水合物（Cu(NO3)2·3H2O，阿拉丁）、硝酸铈 (IV) 六水合物（Ce(NO3)3·6H2O，阿拉丁）和乙醇（C2H5OH，阿达玛斯）。所有实验均使用去离子水。
Mn-BTC 和 MnOx 的合成
在典型合成中，15.5 mmol
形貌与结构性能
中空金属有机框架（H-MOF）作为典型的 MOF 材料，通常具有分级孔结构 [17]。xMCMnOx 中空纳米棒的成功构建依赖于原位硅烷限域合成策略（图 1a）。其核心机制以水热自组装生长的铈掺杂 Mn-BTC 纳米棒为中心，作为牺牲模板。MTMS 水解后，形成非晶态硅氧烷并覆盖在纳米棒表面（图 1b）。在
结论
总之，通过使用铈掺杂 Mn-BTC 作为牺牲模板，借助简便的原位硅烷限域策略成功制备了中空纳米棒 xMCMnOx 催化剂。优化后的 3MCMnOx 催化剂表现出卓越的低温 NH3-SCR 活性，在 150-300 °C 的宽温度窗口内实现了 100% 的 NO 转化率，并表现出出色的抗 H2O 和 SO2 毒化能力。这种优异的耐受性主要归因于表面疏水甲基
CRediT 作者贡献声明
朱承章：撰写 – 审阅与编辑、监督、调查。徐海涛：资源、项目管理。陈冲：方法论、调查。李毅：数据整理、概念化。蔡志强：调查。田启航：撰写 – 初稿、调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（22508179）、江苏省自然科学基金（BK20240567）、国家重点研发计划（2022YFB3504100, 2021YFB3500600）、江苏省高校自然科学基金（22KJB610012）和江苏省重点研发计划（BE2022142）的资助。
田启航 | 蔡志强 | 李毅 | 陈冲 | 徐海涛 | 朱承章
