用于氯离子容忍型水电解的牺牲量子点可触发动态自保护机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Sacrificial quantum dots trigger dynamic self-protection for chloride-tolerant water electrolysis

　　

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  表面锚定的MoS₂量子点（QDs）能够触发CoFe-LDH的动态自我保护。
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  量子点与LDH之间的界面耦合降低了过电势（OER）障碍并加速了电荷转移。
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  牺牲性量子点的氧化形成了富含SO₄^2?和MoO₄^2?的微环境。
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  重构的界面减少了氯离子的亲和力并稳定了CoFe-OOH。
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  一种AEM电解质在碱性海水中以1 A/cm²的电流密度运行了2000小时。

引言

全球能源转型的加速引发了人们对可扩展和可持续氢生产技术的关注，这些技术能够支持脱碳能源系统。[1.][2.] 在各种途径中，基于可再生能源的水电解因其高效率、模块化和无碳操作而被广泛认为是绿色氢生产的基石。[3.][4.] 近期在电解质技术方面的进展，特别是阴离子交换膜（AEM）和质子交换膜（PEM）水电解系统的发展，通过实现高电流密度、先进的电极架构和快速启停操作进一步增加了人们的兴趣。[5.][6.][7.]

然而，这些高性能的基于膜的电解槽通常设计用于纯化水作为输入，而实际应用越来越需要能够适应更复杂水源的需求。[8.][9.][10.][11.] 直接利用海水进行电解为减少绿色氢生产对纯化淡水的依赖提供了一条有前景的途径，但它创造了一个与纯化水电解截然不同的阳极环境。[12.][13.] 关鍵挑战不在于盐度本身，而在于高阳极电位下氯离子的行为。[14.]][15.] 在基于膜的电解槽中，尤其是具有酸性和强氧化性阳极的PEM系统中，氯离子的氧化反应（ClOR）可能会与氧气的生成反应（OER）竞争，产生腐蚀性的含氯物质（例如Cl₂、HOCl），并加速催化剂、离子聚合物、膜和多孔传输层的降解。[16.][17.] 尽管碱性AEM在热力学上比次氯酸盐（ClO^?）的形成更有优势（选择性窗口约为480 mV），并且从动力学上受益于高OH^?活性，但Cl^?引起的降解并未完全消除。在工业相关的电流密度下，局部pH梯度、离子传输限制和碱土金属阳离子的沉淀进一步加剧了界面异质性。由此产生的Cl^?积累和竞争性吸附加速了点蚀腐蚀、金属溶解以及非贵金属电催化剂的结构降解。[18.][19.]

基于NiFe(Co)的层状双氢氧化物（LDHs）已成为碱性条件下的基准利率非贵金属OER催化剂，并且是碱性海水电解中有前景的阳极材料。[20.][21.][22.][23.] 它们的内在活性源自类似纤毛石的金属氢氧化物层，这些层具有可调的阳离子组成、可调节的金属-氧配位环境、丰富的氧化还原活性金属位点以及灵活的层间化学性质。特别是Fe掺入Ni或Co基氢氧化物晶格中，可以调节相邻Ni/Co中心的电子结构和金属-氧共价性，从而促进电荷转移并促进阳极重构为高价金属氧氢氧化物。[24.][25.][26.][27.][28.][29.][30.][31.][32.][33.] 这些重构的氧氢氧化物被认为是碱性OER的实际活性物种，因为它们优化了关键含氧中间体的吸附和转化，包括*OH^?、*O^?和*OOH^?。上述内在特性使得LDHs成为碱性海水电解应用中的有吸引力候选者，这一点通过NiFe(Co)基LDHs在直接海水电解中的广泛研究得到了证明。[34.][35.][36.] 然而，在海水中长时间运行时，过度的表面重构、层间阴离子交换和金属溶解会逐渐破坏层状结构，导致结构崩溃和不可逆的失活。[36.][37.] 因此，在不牺牲高活性的前提下维持长期稳定性仍然具有挑战性，这突显了需要能够适应催化剂重构和不断变化的局部电化学环境的保护机制。

因此，在含氯的海水中稳定催化剂不能仅仅依赖于静态钝化，而是需要能够随着催化剂重构和局部电化学环境的变化而调整的保护机制。量子点（QDs）作为一种界面改性剂受到了越来越多的关注，因为它们的超小尺寸、高分散性、丰富的表面态和可调的电子性质使得它们能够与LDH纳米片紧密结合，并有效调节界面电荷分布。[39.][40.] 例如，Tang等人报道了一种碳量子点/NiFe-LDH杂化体系，用于高效的水氧化，其中碳量子点改善了界面电子转移并增强了OER活性。后续使用N掺杂碳量子点与NiFe-LDH耦合的研究进一步表明，量子点诱导的电子调节可以促进电荷转移并提高OER动力学。[42.][43.] [44.] 然而，大多数报道的量子点改性电催化剂主要将量子点用作电子调节剂，而它们作为构建时间依赖性保护性微环境的化学可转化前体的潜力尚未得到充分探索。

在这里，我们报道了一种基于锚定在CoFe-LDH纳米片上的牺牲性MoS₂量子点的动态自我保护策略，用于耐氯水电解。选择MoS₂量子点是因为它们可以在阳极OER条件下提供界面电子调节和牺牲性氧阴离子的生成。在电解的早期阶段，量子点调节界面电子结构，降低OER障碍并减弱氯离子的吸附。在长时间运行过程中，MoS₂量子点被氧化重构为SO₄^2?和MoO₄^2?物种，这些物种逐渐富集在重构的界面和层间区域，建立起持久的抗氯保护微环境并稳定CoFe-OOH活性物种。这种动态强化的催化剂结构使得AEM水电解在含氯的电解液中（包括碱性海水）中能够持久运行。

章节摘录

材料

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O均购自Sigma-Aldrich。氢氧化钾（KOH）、尿素、三钠柠檬酸二氢盐（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）和氯化钠（NaCl）购自成都科笼化工有限公司。MoS₂量子点溶液（0.1 mg/mL）、碳量子点溶液（0.1 mg/mL）和TiO₂量子点购自南京XF Nano。

CoFe-LDH@MoS₂的结构表征

为了实现在含氯水电解条件下的动态自我保护，设计了CoFe-LDH@MoS₂作为具有牺牲性量子点的前体催化剂，首先通过在镍泡沫（NF）上水热生长CoFe-LDH纳米片，[51] 然后将其浸入含有MoS₂量子点的水分散液中以实现均匀的量子点锚定（合成路线见图S1；示意图见图1；光学图像见图S2；详细信息见方法部分）。鉴于

结论

总之，本研究建立了一种基于牺牲性MoS₂量子点的催化剂级自我保护策略，用于耐氯的水电解，这些量子点锚定在CoFe-LDH上。表面锚定的量子点最初调节界面电子结构，降低OER障碍并抑制氯离子的吸附。在长时间运行过程中，它们被控制地氧化重构为SO₄^2?和MoO₄^2?阴离子，这些阴离子逐渐富集在重构的界面和层间区域

CRediT作者贡献声明

江文川：资金获取、资源协调。赵志宇：资金获取、监督。朱良宇：资源协调。刘涛：概念构思、形式分析、资金获取、方法论设计、项目管理、资源协调、监督、验证、撰写与编辑。谢和平：概念构思、资金获取、资源协调、监督。杨一婷：数据管理、形式分析、实验研究、方法论设计、验证、可视化、初稿撰写。兰成：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了深化地球探测与矿产资源勘探国家科技重大项目（2025ZD1011000）、国家自然科学基金（项目编号52304427、52470125、52403383和52374133）以及广东省科技计划（2025B0101100002）的支持。我们还感谢国家重点研发计划（项目编号2022YFB4102101）和深圳市可持续发展科技专项的支持

杨一婷|兰成|李梦鑫|吴一凡|江文川|赵志宇|朱良宇|刘涛|谢和平