高比表面积纳米结构三氧化钨中的光诱导光吸收

《Applied Surface Science》：Photoinduced optical absorption in high-surface-area nanostructured WO 3

　　

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  高比表面积晶体 WO₃ 显示出强烈的紫外线光致变色特性。
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  漂白动力学揭示了短寿命和长寿命的与极化子相关的着色中心。
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  实验和密度泛函理论（DFT）支持类似 Burstein-Moss 的光学边缘蓝移。

引言

具有高比表面积的微纳米结构材料因其独特的性能而受到广泛关注。此类材料在传感、光催化、太阳能、非易失性存储器、抗菌涂层以及包括超级电容器和锂离子电池在内的能量存储等广泛应用领域显示出巨大潜力 [1], [2], [3]。这些材料的关键优势在于组件间巨大的比表面积或界面，这可以显著影响催化性能、吸附过程和电荷传输 [1], [4], [5]。

此类材料的一个突出例子是纤维状纳米结构（FN）。制造 FN 的一种成熟方法是将材料暴露于氦等离子体中。该技术已被证明对一系列难熔金属有效，如钨、钼、铼、铑、钽、铂、铌和钒 [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。

最初对这些结构的兴趣源于对聚变装置中材料与高温等离子体相互作用的研究 [13], [14]。随后发现，类似的结构也可以通过其他方法形成，例如在氦等离子体环境中通过脉冲磁控溅射 [15]。FN 的形成机制源于氦原子在晶格空位中的积聚及其随后的扩散，从而导致具有各种几何形状的高度多孔材料的形成 [16]。

由于纳米结构导致的表面积显著增加，使得增强光催化和光电化学性能成为可能。例如，纳米结构导致活性表面积增加 [17]、额外氧空位的形成 [18], [19] 以及特定材料相的稳定化 [5]。

提高金属氧化物基半导体中电荷载流子分离和传输效率的常见策略包括形态修饰 [4], [20] 或纳米结构 [21], [22]。此类异质结构材料的例子包括氧化钒 [23]、钒酸铋 [24], [25] 和三氧化钼 [26], [27], [28]。

微纳米结构材料的光学性能，例如钨和硅的纤维状纳米结构 [29]，表现出近乎完全的光吸收能力。这使它们对于光电化学器件 [19], [30], [31]、光学传感器和光子组件 [32], [33], [34], [35] 特别有前景。

在实际应用背景下，人们非常有兴趣制造具有高比表面积的基于薄膜的纳米结构材料。与块体样品相比，氦等离子体处理薄膜钨会导致形成具有加速 FN 增长的岛状结构 [36]。然而，成功形成此类薄膜结构通常需要高温（高于 900?K）[37]，并且仅限于具有高剪切模量和熔点的材料，如钨、铼或钼 [6]。

基于三氧化钨 WO₃ 的结构因其高化学稳定性、可控的电学和光学性能以及调节氧空位浓度的能力而受到特别关注 [3], [38], [39]。因此，WO₃ 被认为是开发传感器和光电化学器件最有前景的材料之一。具体而言，三氧化钨结合催化剂表现出对各种气体的高灵敏度，包括氢气、氨气和挥发性有机化合物 [40], [41], [42], [43], [44]。除了气致变色外，三氧化钨还表现出明显的光致变色特性 [44], [46]。

电致、气致和光致变色着色 WO₃ 的光吸收光谱通常以宽带和部分重叠的轮廓为特征，而不是孤立的窄谱线。这种宽带可能反映了与材料中不同结构和电子环境相关的局部跃迁能量分布，这取决于结构、制备方法和着色条件 [46], [47]。因此，高斯轮廓提供了描述非均匀加宽的合适的一阶唯象近似。

WO₃ 的光致变色响应受几个相互关联的机制控制。主要贡献来自空位 - 极化子机制，涉及电子 - 空穴对的光激发（单斜 WO₃ 为 2.6–3.0?eV），随后产生氧空位并在电子捕获后形成局域化的 W⁵⁺ 态。同时，发生双注入机制，负责电荷的空间分离及其在体相和表面中心的稳定化，确保着色状态的稳定性 [46], [48]。氧空位的形成，伴随着钨氧化态（W⁶⁺/W⁵⁺）的变化和非化学计量比 WO_3-x 的产生 [49]，引起了这两种效应，从而改变了材料的光学性能。因此，材料的光致变色响应可以作为预测其气致变色特性的相关实验模型。

这项工作研究了 UV 诱导光致变色着色后纳米结构晶体 WO₃ 的漂白动力学。在此，我们讨论了纳米结构样品的结构和光学性能，并详细分析了 UV 诱导的变化，以及紫外线暴露后其光学性能在三周内的演变。本文对源自光致变色着色的 WO₃ 光谱中的吸收带进行了分析。我们还分析了随着材料在环境条件下向初始状态弛豫，吸收带特征随时间的演变，以及伴随的光学带隙变化。这些效应按照 Zanatta 等人 [50] 的方法进行分析，并将发现与晶体薄膜 WO₃ 的数据进行了比较。

章节摘要

磁控溅射

纳米结构钨（NS W）样品是通过在氦气氛中通过磁控溅射在抛光的钨基底上沉积钨层而制备的 [51], [52]。基底尺寸为 10x7x0.2?mm³。沉积使用 Magneto 系列（Pinch LLC，俄罗斯）的不平衡平面磁控溅射源，圆形靶材。钨靶材（纯度 99.93%）直径为 75?mm，厚度为 2?mm。它与磁体的冷却系统热隔离。这种热

结果与讨论

图 1 显示了纳米结构钨表面的扫描电子显微镜（SEM）图像，分别是沉积后（图 1a）和在空气中 500?°C 下初级退火 60?min 后（图 1b）。对 SEM 图像的分析表明，在氦气氛中磁控溅射导致形成由晶粒组成的纳米结构表面。根据 SEM 图像估算，它们的尺寸范围为 85 到 800?nm，最常见的尺寸约为 200?nm。值得注意的是

结论

研究表明，在氦气氛中脉冲磁控沉积钨随后在空气中退火，能够形成具有高表面积的纳米晶氧化钨样品，在气体传感应用和智能光学涂层方面具有巨大潜力。由于样品内部的光程长和多次光散射，材料表现出异常的光致变色行为。这种效应表现为漫反射的显著变化

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未引用参考文献

[45]。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了 俄罗斯联邦科学和高等教育部 根据协议 No. 075-11-2025-057 的支持。

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