磷酸化木质素磺酸盐通过抑制黄铁矿 - 蛇纹石异相团聚，实现了力调控的固 - 固分离

《Applied Surface Science》：Phosphorylated lignosulfonate enables force-regulated solid–solid separation by suppressing pyrite-serpentine hetero-aggregation

　　

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  设计了一种磺酸盐 - 磷酸盐木素磺酸盐，用于力调控的固 - 固分离。
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  PSLS 通过选择性 MgOH 锚定抑制了黄铁矿 - 蛇纹石异相团聚。
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  黄铁矿回收率达到 85.30%，比使用 SLS 时高出 12.88 个百分点。
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  P-O-Mg 键合和磺酸盐电负性实现了选择性蛇纹石改性。
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  PSLS 将黄铁矿 - 蛇纹石间的吸引力转化为纳米尺度的排斥稳定作用。

引言

复杂水相异相系统中不同颗粒的团聚行为在决定其分离性能方面起着关键作用 [1], [2]。然而，由于颗粒间相互吸引力引起的非预期异相团聚通常会损害颗粒的选择性分离 [3], [4]。这种团聚可能会掩盖活性表面位点，改变电动力学性质，降低分散稳定性，并削弱目标颗粒的分离响应 [5], [6]。因此，开发能够选择性控制颗粒间力的界面调节剂是提高异相颗粒系统分离效率的关键策略。一个代表性的例子是在水浆中将有价硫化物颗粒从镁硅酸盐脉石中分离出来 [7], [8], [9]。蛇纹石特别具有挑战性，因为其带正电的表面可以通过双电层（EDL）吸引力与带负电的硫化物矿物强烈黏附，导致形成蛇纹石 - 硫化物异相聚集体 [10], [11], [12]。在蛇纹石的暴露表面中，MgOH 平面已被确认为主要的黏附界面，这是由于其高正表面电荷和对硫化物表面的强亲和力 [10], [13], [14]。一旦附着在硫化物颗粒上，蛇纹石可以屏蔽疏水区域和捕收剂吸附位点，从而削弱气泡 - 硫化物附着并降低分离效率 [15]。因此，通过选择性界面力调控抑制蛇纹石引起的异相团聚，对于高效的黄铁矿 - 蛇纹石分离和有价成分回收至关重要。

人们投入了大量努力通过抑制剂介导的界面调控来减轻蛇纹石引起的异相团聚 [16], [17], [18], [19], [20]。传统的无机抑制剂，如硅酸钠 [21]、六偏磷酸钠 [22] 和三聚磷酸钠 [12]，可以在一定程度上减少蛇纹石包覆，但它们通常需要高用量，并可能带来额外的环境顾虑。因此，包括羧甲基纤维素、淀粉和瓜尔胶在内的聚合物抑制剂作为蛇纹石抑制的替代药剂引起了越来越多的关注 [23], [24], [25]。然而，许多这些聚合物缺乏强蛇纹石特异性结合基团，这限制了它们在蛇纹石上的选择性吸附，并可能损害硫化物回收。此外，水溶性不足、在矿浆中分散不稳定、成本相对较高以及性能依赖于来源等因素进一步限制了它们的实际应用。这些局限性呼吁开发可持续的聚合物调节剂，该调节剂需结合蛇纹石选择性吸附、良好的水相分散性、低成本和可靠的分离性能。

木质素磺酸钠（SLS）是亚硫酸盐制浆工业的一种丰富副产品，由于其成本低、可再生、良好的水溶性和优异的分散能力，为设计可持续的界面调节剂提供了有前景的分子平台 [26], [27], [28]。其磺酸盐基团在广泛的 pH 范围内保持解离，赋予 SLS 强电负性，并使其能够通过静电排斥实现颗粒分散 [29], [30]。然而，纯 SLS 缺乏对富含 MgOH 的蛇纹石表面足够强且特异性的亲和力，这限制了其在黄铁矿 - 蛇纹石分离中的选择性。受磷酸基团与蛇纹石上暴露的 MgOH 位点之间强相互作用的启发 [7], [14], [17], [18]，我们提出磷酸化可以将 SLS 从通用分散剂转化为蛇纹石靶向的界面调节剂。在这种分子设计中，磷酸基团提供对蛇纹石的选择性锚定，而固有的磺酸盐基团维持水溶性并在吸附后引入负电荷。这种磺酸盐 - 磷酸盐双功能结构有望通过同时增强蛇纹石特异性吸附和加强静电排斥来抑制蛇纹石 - 黄铁矿异相团聚。

尽管蛇纹石 - 硫化物系统的浮选行为已通过接触角和 zeta 电位测量等宏观表征方法进行了广泛研究 [7], [16]，但抑制剂调节蛇纹石 - 硫化物相互作用的颗粒间水平机制仍未得到充分理解。特别是，仍需要直接的定量证据来阐明抑制剂吸附如何改变矿物界面上吸引力与排斥力之间的平衡。原子力显微镜（AFM）胶体探针测量为直接量化矿物表面之间的纳米尺度相互作用力提供了一种有力方法 [31], [32], [33], [34]。当与 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论结合时，该技术能够实现不同溶液条件下范德华力（vdW）和 EDL 贡献的分离和解释 [35], [36], [37]。这种基于力的分析已成功应用于辉钼矿 - 脉石矿物 [38] 和蒙脱石 - 云母界面 [39] 等矿物系统。因此，将 AFM 胶体探针测量与 DLVO 建模相结合，为揭示 SLS 和 PSLS 如何在纳米尺度调节蛇纹石 - 黄铁矿黏附并抑制异相团聚提供了一条机制路线。

在此，磷酸化木质素磺酸钠（PSLS）被设计为一种水溶性磺酸盐 - 磷酸盐界面调节剂，用于黄铁矿 - 蛇纹石的选择性分离。通过比较蛇纹石存在下的 SLS 和 PSLS 来评估磷酸化对分离性能的影响。采用扫描电子显微镜与能量色散 X 射线光谱联用（SEM-EDS）来可视化黄铁矿 - 蛇纹石异相团聚的抑制情况，而 AFM 成像和 zeta 电位测量则用于表征表面形貌和电动力学性质的变化。此外，X 射线光电子能谱（XPS）分析和密度泛函理论（DFT）计算被进一步用于揭示 SLS 和 PSLS 在矿物表面上的吸附机制。更重要的是，AFM 胶体探针力测量结合 DLVO 分析直接量化了 PSLS 如何调节黄铁矿与蛇纹石之间的纳米尺度相互作用力。这项工作为功能化木素磺酸盐选择性分离颗粒提供了纳米力学洞察，并为设计可持续的木素衍生调节剂以操纵复杂水相固 - 固分离中的颗粒相互作用提供了实用策略。

章节摘要

样品与试剂

蛇纹石和黄铁矿矿物采自中国甘肃省金川。化学分析显示，黄铁矿样品含有 44.6% Fe 和 42.0% S，表明纯度相对较高。两种矿物均未经进一步纯化直接使用。矿物样品经过破碎、研磨和筛分以获得不同粒级组分。-74 + 38 μm 黄铁矿粒级和-38 μm 蛇纹石粒级用于微浮选测试。对于 AFM 成像，黄铁矿被切割成

SLS 和 PSLS 的结构表征

为了验证磷酸基团的成功引入，使用 FTIR 和 XPS 对 SLS 和 PSLS 进行了表征。如图 2A 所示，PSLS 是通过 SLS 的磷酸化合成的，在此过程中，木素磺酸盐骨架上的羟基被含磷酸基团的基团部分取代。所得的 PSLS 经 ICP-OES 测定的磷含量为 15.98%，表明有效的磷酸功能化。

SLS 和 PSLS 的 FTIR 光谱比较见

结论

在本研究中，开发了磷酸化木质素磺酸钠（PSLS）作为黄铁矿 - 蛇纹石选择性分离的水溶性磺酸盐 - 磷酸盐界面调节剂。分子设计将对 MgOH 有亲和力的磷酸基团与 SLS 的高电负性磺酸盐结构相结合，实现了蛇纹石特异性锚定和静电力调控的同时进行。结果，PSLS 有效抑制了黄铁矿 - 蛇纹石异相团聚并提高了黄铁矿回收率

CRediT 作者贡献声明

Tao Xu：写作 - 审稿与编辑，写作 - 原稿，方法论，调查，正式分析，数据管理。Min Liu：方法论，调查，正式分析。Xing Gao：方法论，调查，正式分析。Yan Xiang：方法论，正式分析。Jiao Feng：正式分析。Jiajun Li：正式分析。Zhoujie Wang：正式分析。Longhua Xu：监督，资源，资金获取，正式分析。Qiuyi Lu：方法论，调查。Lei Xie：写作 - 审稿与

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作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家重点研发计划（资助编号：2023YFC2908900）和湖南省科技创新领军人才计划（资助编号：2024RC1018）提供的资金支持。

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