用于伽马剂量测定的共沉淀法自主制备纳米晶CaF?:Ce的热释光剂量-响应特性

《Applied Radiation and Isotopes》：Thermoluminescence Dose–Response Characteristics of In-House Produced Nanocrystalline CaF 2:Ce Synthesized by the Co-Precipitation Method for Gamma Dosimetry

　　

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  通过共沉淀法成功合成了CaF₂:Ce纳米荧光粉。
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  XRD确认了其立方晶相结构，平均晶粒尺寸为50纳米。
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  FTIR和拉曼分析验证了特征振动模式。
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  在1 keV至20 MeV能量范围内评估了光子探测参数。
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  CaF₂:Ce在0–20 mGy剂量范围内表现出吸收剂量与热致发光（TL）强度之间的良好相关性。

引言

纳米结构荧光粉可通过多种化学和物理方法合成，从而实现对粒径、形貌和发光特性的控制。常见的化学合成路线包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、燃烧法、胶体法和微波辅助合成法，而分子束外延、溅射和气体聚类等物理方法也已被采用。这些合成方法能够制备具有增强光学和发光特性的纳米荧光粉，使其在成像技术、显示系统、固态剂量学和光电设备等领域具有吸引力[1], [2], [3], [4], [5]。

电离辐射在医学、工业、科研和核技术中得到广泛应用，因此屏蔽防护和辐射剂量学对于确保辐射安全至关重要。材料对伽马射线、带电粒子和中子的屏蔽效果取决于其辐射相互作用特性，如质量衰减系数、质量能量吸收系数和有效原子序数等，这些是屏蔽设计和剂量学计算的基本参数[6], [7], [8]。近期研究表明，新开发的屏蔽材料（如SPCNCF玻璃）在屏蔽性能方面优于常规材料，包括RS-253和RS-253 G18商用屏蔽玻璃、混凝土和聚合物屏蔽材料[9]。与屏蔽应用并行的是，电离辐射的广泛使用催生了对精确测定吸收剂量的迫切需求，使得辐射剂量学成为辐射防护不可或缺的重要组成部分。

另一方面，辐射在许多领域的使用使得测定暴露材料所吸收的能量成为必然要求，这是辐射剂量学的基本需求。剂量计可根据应用需要采用任何形状、状态和尺寸。固态剂量学要求使用一些非导电材料作为发光剂量计[10]。许多此类荧光粉已被研究评估其在发光剂量测定应用中的潜力，例如硫酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化物以及双相荧光粉[11], [12], [13]。其中，氟化钙（CaF₂）在发光剂量学研究中具有独特的行为特征。天然丰富的氟化钙（CaF₂）常用于珠宝、陶瓷工业以及电离辐射剂量计[14], [15], [16]。

由于具有成本效益高、稳定性强、透明范围宽、对$$ eV具有良好荧光响应以及不吸湿等特性，CaF₂在热致发光（TL）特性和剂量学应用方面展现出了优异的潜力，是一种理想候选材料[17], [18], [19]。这一候选资格主要取决于纳米相CaF₂的合成技术和发光研究技术。尽管纯CaF₂基质本身具有一定性能，但在不同退火条件下热处理的稀土掺杂CaF₂:X（X=稀土离子）热致发光响应得到了改善。荧光粉的发光行为受退火参数（如温度、时间和环境）的显著影响[20], [21], [22]。尽管基于天然或人工CaF₂:Dy（TLD-200）、CaF₂:Tm（TLD-300）或CaF₂:Mn（TLD-400）的TLD剂量计已有商业化产品[23]，但不同掺杂剂的研究仍在进行中。

此前，纯氟化钙（CaF₂）已被用于热致发光研究[24]。然而，当掺杂不同活化剂用于热致发光研究时，也记录了其某些增强性能，例如CaF₂:Ce,Nd [16]、CaF₂:Er [17]、CaF₂:La,Al [23]、CaF₂:Mn [25], [26], [27]、CaF₂:Tm [18], [19], [21], [28], [29], [30]、CaF₂:Dy [31], [32]、CaF₂:Tb [33]、CaF₂:Tb,Sm [34]、CaF₂:Tb,Gd [35]、CaF₂:Tm,Ce [36]、CaF₂:Cu [37]、CaF₂:Ce [38], [39]、CaF₂:Dy,Ce [40]以及CaF₂:Eu,Tb,Dy,Cu和Ag [41]。

最近，Rivera-García等人[15]研究了通过燃烧法合成的Ce掺杂CaF₂荧光粉的热致发光特性。他们报道了约120°C和280°C处的两个显著热致发光峰，利用T_m–T_stop方法和发光曲线反卷积方法评估了其动力学参数，并通过电子顺磁共振（EPR）分析确定了相关的缺陷中心。这些发现证明了Ce掺杂CaF₂作为热致发光材料的潜力，并对其俘获和复合机制提供了有价值的见解。共沉淀法被广泛优选，因为与前文报道的CaF₂荧光粉合成技术相比，它能提供更好的组分均匀性、更好的粒径和形貌控制、更低的加工温度和更高的重复性。这些特性对于获得均匀的发光中心和改善剂量学性能的可重复性尤其有益。除了热致发光表征之外，本工作还在宽光子能量范围内评估了包括质量衰减系数和有效原子序数在内的光子相互作用参数，这些是重要的光子探测参数。

据我们所知，对于共沉淀法合成的Ce掺杂CaF₂荧光粉，尚未全面报道将热致发光伽马剂量学性能评估与详细光子相互作用特性相结合的研究。

章节摘要

纳米晶CaF₂:Ce的合成

采用共沉淀法合成了纳米晶CaF₂:Ce（0.2 mol.%）样品。所用前驱体化学品为分析级的CaCl₂（≥96.0%，Sigma-Aldrich）、NH₄F（≥98.0%，Sigma-Aldrich）和Ce(NO₃)₃（99.99%，Sigma-Aldrich），未经进一步纯化直接使用。首先，将0.5 mol CaCl₂和0.3 mol NH₄F分别溶解在100 mL蒸馏水中，并在剧烈磁力搅拌下进行溶解。然后将两种溶液混合并持续搅拌4

CaF₂:Ce的XRD分析

基于衍射图谱的纳米晶CaF₂:Ce晶体结构信息已记录并展示于图2中。

图2表明，单相尖锐衍射峰及其位置与JCPDS卡片01-075-0097高度吻合，无额外衍射峰出现，从而证实了CaF₂:Ce荧光粉的成功合成。XRD图谱显示样品呈FCC（面心立方）结构。样品中未检测到杂质相和反射痕迹。高强度的

结论

通过共沉淀法制备了纳米晶CaF₂:Ce样品，并在600°C下退火6小时。XRD确认了其合成和晶体结构。SEM显微照片显示样品具有不规则聚集形态的清晰粒子结构。FTIR结果表明了CaF₂材料的伸缩振动模式。CaF₂和CaF₂:Ce的拉曼活跃模式分别出现在1088和1086 $$。关于光子探测参数的新结果，即质量衰减系数（$$）和质量能量

CRediT作者贡献声明

Tariq Munir：可视化、验证、形式分析。Ishrat Sultana：可视化、验证、资源、形式分析。Usman Farooq：撰写——初稿、软件、方法学、调查研究、数据整理。Kanwal Younas：可视化、验证、形式分析。Taqmeem Hussain：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、调查研究、概念化。Muhammad Imran：可视化、验证、形式分析

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Taqmeem Hussain|Muhammad Imran|Tariq Munir|Ishrat Sultana|Usman Farooq|Kanwal Younas