Pd掺杂结合硫空位可驱动ZnCdS中的定向电荷分离，从而增强乳酸光重整为氢气的过程

《Applied Surface Science》：Pd doping coupled with sulfur vacancies Drives directional charge separation in ZnCdS for enhanced lactic acid photoreforming to hydrogen

　　

• •
  协同作用的Pd掺杂和硫空位实现了电荷的分向分离。
• •
  光生成的电子迁移到Pd位点，从而有效地还原质子。
• •
  硫空位使空穴局部化，从而激活乳酸的吸附和氧化。
• •
  优化后的催化剂产生的H₂速率是原始ZnCdS的11.5倍。

引言

氢（H₂）被认为是实现碳中和和能源结构转型的终极能源载体[1], [2], [3]。然而，主要的H₂生产技术（例如蒸汽重整和水电解）仍然存在高能耗或依赖化石能源的问题[4], [5], [6]。半导体光催化分解水制氢可以直接利用太阳能，在温和条件下生成H₂，提供了一种绿色途径[7], [8], [9]。然而，现有的光催化系统的太阳能到氢的转化效率较低，这限制了它们的实际应用[10], [11]。这一性能瓶颈通常源于光生成载流子的快速电子-空穴复合、水活化动力学缓慢以及表面活性位点的缺乏。为了抑制光生成载流子的复合并提高光催化产氢的效率，通常引入牺牲剂，即优先消耗光生成空穴的电子供体，以延长光生成电子的寿命并促进表面H₂的释放反应[12], [13], [14]。标准的牺牲剂包括甲醇、乙醇、三乙醇胺和乙二胺四乙酸[15], [16], [17], [18]。遗憾的是，这些试剂大多来自化石资源。它们的生产过程能耗高，碳足迹显著，并且有些具有生物毒性，这与环境友好化学和可持续发展的原则直接相悖[19], [20], [21]。因此，开发可再生、环保且低成本的牺牲剂已成为重要的研究方向。乳酸（LA）的氢重量分数高达6.66 wt%，可以通过植物发酵大规模生产——超过90%的工业LA来自可再生生物质（如玉米和甘蔗）的微生物发酵，这使其具有低成本和可持续性[22], [23], [24]。作为牺牲剂，LA分子中的羟基和羧基可以被光生成的空穴轻易氧化；这种氧化同时释放质子和电子，从而有效地促进光催化产氢[25], [26], [27]。因此，将LA整合到光催化产氢系统中有望同时实现生物质的利用和高效的太阳能到氢的能源转换，具有广泛的学术研究价值和应用前景。

作为金属硫化物半导体的代表类别，ZnCdS固溶体结合了ZnS的宽带隙和CdS的强可见光吸收特性，是光催化的理想候选材料[28]。然而，原始的ZnCdS由于电子-空穴复合速度快，光催化效率较低[29], [30]。越来越多的共识认为，催化剂的内在活性取决于三个因素：电子能带结构、载流子动态以及表面吸附/活化能力。因此，对这些因素的协同调控是提高太阳能到化学能转换效率的关键策略[31], [32]。异原子掺杂工程已被证明可以有效优化上述调控机制[33], [34]。You等人设计了一种通过Pt-S键锚定的原子分散的Pt改性CdS催化剂，能够选择性地活化LA分子中的O–H键，从而降低LA氧化半反应的活化能障碍，提高H₂的生成速率[35], [36]。此外，通过空位工程构建的不饱和金属配位位点可以作为底物分子的优先吸附中心，通过调整局部电子结构来加速有机物的转化[37], [38]。Wu等人在CdS中引入了硫空位（V_S），构建了高密度的配位不饱和Cd位点，这些位点作为有效的底物吸附中心，显著增强了LA分子在CdS表面的吸附能力并促进了它们的活化，从而提高了催化活性[39]。总体而言，这些发现表明，将金属掺杂与空位工程相结合的协同策略在全面调节光催化剂的能带结构、载流子行为和表面反应动力学方面具有巨大潜力，为构建高效的光催化LA光转化系统提供了新的见解[40], [41]。

因此，本研究通过调整金属与硫的比例和离子交换技术，制备了含有V_S和0.6 wt% Pd的ZnCdS催化剂（Pd-ZCS-V_S），并将其用于LA的光转化制氢。Pd和V_S的共同添加促进了光激发载流子的空间分离和定向传输：位于V_S周围的不饱和配位的Cd位点成为LA吸附和转化的活性中心，加速了光生成空穴（h⁺的消耗；同时，Pd作为富电子中心，优化了H₂生成的吉布斯自由能。Pd和V_S之间的协同作用显著加速了LA的光转化产氢过程。制备的Pd-ZCS-V_S催化剂的H₂产率为8.16 mmol·g^?1·h^?1，与纯ZnCdS（0.71 mmol·g^?1·h^?1）相比提高了约11.5倍。当LA浓度从1 vol%增加到5 vol%时，H₂产率进一步提高到24.57 mmol·g^?1·h^?1，优于大多数最近报道的催化剂。本研究系统地分析了金属掺杂和空位之间的协同增强机制，为硫化物基光催化剂的设计提供了重要见解。

部分摘录

富含硫空位和贫硫空位的ZnCdS的合成

在室温下，制备了15 mL含有Cd(OAc)₂·2H₂O (0.335 M)和Zn(OAc)₂·2H₂O (0.335 M)的水溶液，以达到0.67 M的总金属阳离子浓度。然后，在持续搅拌下逐滴加入18 mL Na₂S (0.67 M)水溶液。所得沉淀物通过离心分离，依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在60°C下真空干燥12小时。最终产品如下所示

催化剂制备和结构表征

硫前驱体与Zn和Cd前驱体的比例对于ZCS中V_S的形成至关重要[42], [43]。通过将Na₂S溶液按体积比（前驱体溶液：Na₂S溶液）5:6和5:4加入15 mL的Zn(OAc)₂·2H₂O和Cd(OAc)₂·2H₂O混合溶液中，分别获得了ZCS和ZCS-V_S。随后，将ZCS和ZCS-V_S分散在H₂PdCl₄水溶液中，制备了Pd-ZCS和Pd-ZCS-V_S（图1a）。使用感应耦合等离子体光发射光谱仪进行表征

结论

总之，本研究提出了一种双重调控策略，结合了Pd掺杂和硫空位工程，成功开发了一种高效的光催化剂Pd-ZCS-V_S，并将其应用于LA的光转化制氢系统。优化后的Pd-ZCS-V_S催化剂在1 vol% LA溶液中的H₂产率达到8.16 mmol·g^?1·h^?1，是原始ZnCdS的11.5倍；H₂产率进一步增加到24.57 mmol·g^?1·h^?1

Zhimo Fang:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，方法学，研究，资金获取。Haotian Bai:撰写 – 初稿，验证，监督，软件，数据管理。Cheng Hu:验证，数据管理。Xiaomeng Li:验证，数据管理。Shi-guan Yang:项目管理，资金获取。Bin Hu:撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，概念化。Xin-yue Zhou:撰写 – 审稿与编辑，监督。Qiang

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52506234和52436009）和中央高校基本科研业务费（编号：2026MS054）的财政支持。作者感谢NCEPU仪器分析中心的协助。