通过P、S共掺杂和氧空位优化NiMoO4纳米线结构用于柔性超级电容器

《Applied Surface Science》：Structure optimization of NiMoO 4 nanowires via P, S Co-doping and oxygen vacancies for flexible supercapacitors

　　

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  P、S共掺杂的富氧空位和氧化还原位点的NiMoO₄已成功合成。
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  与原始NiMoO₄相比，NiMoO₄-PS的比容量提高了三倍。
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  NiMoO₄-PS//AC不对称超级电容器在450.0 W/kg的功率密度下可实现45.5 Wh/kg的能量密度。
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  即使经过600次弯曲，该器件仍保持99.4%的初始容量。
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  DFT计算验证了P、S共掺杂可以增强OH^?的吸附。

引言

随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，柔性超级电容器被认为是重要的储能器件，并已得到广泛研究[1]，[2]。这归因于其快速充放电动力学、高功率密度、能量密度、优异的循环稳定性和环境友好特性，使其特别适合用于下一代可穿戴系统[3]，[4]，[5]，[6]。在电极材料中，电池型和赝电容材料由于可逆的法拉第氧化还原反应而具有比双电层电容器（EDLC）更高的比电容[7]，[8]，[9]，[10]。在近期电池型材料的创新探索中，研究关注点日益集中在层状双氢氧化物[11]，[12]、MXene[13]，[14]、过渡金属氧化物（TMOs）[15]，[16]，[17]、卤化物[18]，[19]以及凝胶-网络结构[20]，[21]。在这些类别中，TMOs在电容器材料领域受到了广泛研究，这归功于其高理论比容量、多种法拉第反应、易调控的微观形貌和广泛的可用性[16]，[22]，[23]。然而，先前的研究表明，TMOs往往面临电子传输受限和离子扩散缓慢的问题[3]，[24]。

在TMOs中，尖晶石结构的NiMoO₄因其独特的纳米线网络结构而成为一种极具吸引力的电极材料，该结构促进了暴露的活性位点与离子之间的紧密界面相互作用[25]。此外，由于钼的d轨道电子构型支撑了组成阳离子的多种价态，它还表现出极高的理论比容量[22]，[26]。钼具有优异的导电性，与镍协同作用以加速电荷传输并提高氧化还原活性位点的可及性。然而，NiMoO₄本身固有的氧化还原反应动力学缓慢。此外，NiMoO₄在循环过程中体积发生严重变化，影响了循环稳定性[27]。

在过去十年中，已有许多研究报告采用了原子级和纳米结构干预策略，尤其是单原子掺杂，从而降低反应势垒并加速实用储能应用中的电荷存储动力学[24]，[28]。在紧密复合/杂化结构的研究中，Liu等人合成了N掺杂的NiMoO₄@Ni_xB异质结构，在1 A g^?1下达到了932 C g^?1的比容量[28]。这种增强归因于N-NiMoO₄与Ni_xB界面之间欧姆接触的形成，显著促进了电子和离子的传输。此外，Liu等人利用马铃薯淀粉和葡萄糖作为生物质衍生碳源，合成了棒状NiMoO₄·xH₂O碳复合材料，在1 A g^?1下的电荷存储电容为485.3 F g^?1[24]。此外，通过异原子掺杂和O_v调控来制造晶格缺陷是调谐固有电子构型的常见策略，从而增加导带中自由载流子的数量并改善整体导电性[29]，[30]，[31]。Chen等人将Mn引入NiMoO₄/还原氧化石墨烯复合材料中，在材料中创建了O_v，显著增强了其电化学行为[30]。因此，改性材料在0.5 A g^?1下实现了688.9 F g^?1的比电容，优于未改性的NiMoO₄。然而，过度的单异原子掺杂通常会诱导明显的晶格畸变和缺陷聚集，扰动表面电子结构、局域态密度和载流子迁移率，从而降低界面电荷转移动力学和整体电化学性能。因此，迫切需要开发原子精确的共掺杂策略，在不损害结构完整性的同时引入异原子并增强界面电荷转移速率[32]，[33]。具体而言，通过P、S共掺杂并诱导O_v，已被严重忽视[34]，[35]。双异原子掺杂已被证实是改善能量密度并从根本上增强材料电荷存储能力的方法[36]，[37]。具体而言，将硫掺入NiMoO₄或NiMoO₄?xH₂O晶格中，利用其独特的电负性特征来调谐金属中心的局部配位环境[38]，[39]。同时，用硫替代晶格氧形成新的共价键，并暴露出丰富的电化学活性位点，从而大大加速电荷转移动力学[40]。在其他掺杂元素中，磷的策略性掺杂也是调节材料晶格电子带结构的关键，从而缓解固有的导电性差和反应动力学缓慢的限制[39]，[41]。Wang等人通过构建P掺杂、富S空位的NiCo₂S₄研究了这一原理，在1 A g^?1下将比容量从501提高到1146.0 C g^?1[42]。

尽管双异原子掺杂的有效性已被证实，但控制材料性能协同增强的潜在机制仍然不明[43]，[44]。此外，磷和硫共掺杂对NiMoO₄电荷存储行为的具体影响基本尚未探索。为了弥补这一研究空白，全面研究P、S共掺杂NiMoO₄的结构演化和容量特性具有重要意义。

本文通过水热法和气相掺杂法成功合成了NiMoO₄-PS。与原始NiMoO₄相比，NiMoO₄-PS的比容量提高了三倍，在1 A g^?1下达到806.0 C g^?1（1520.8 F g^?1）。此外，NiMoO₄-PS在5,000次充放电循环后保持85.3%的容量。更重要的是，NiMoO₄-PS//AC不对称超级电容器在450.0 W kg^?1的功率密度下实现了45.5 Wh kg^?1的优异最大能量密度。总之，本研究表明，通过简便的P、S共掺杂策略可以在柔性碳布（CC）纤维上构建NiMoO₄纳米线网络，赋予优异的电化学性能，并为工程化高性能柔性超级电容器开辟了一条新途径。

各章节摘要

NiMoO₄电极的合成

将原始CC（1 × 1.5 cm²）先用乙醇依次用去离子（DI）水进行超声处理。然后，将清洗后的CC置于HNO₃: H₂SO₄ = 1:3的混合酸溶液中，在85 °C下处理8 h以活化CC并提高CC表面的亲水性。首先通过简便的水热法在CC上合成NiMoO₄纳米线。然后，用DI水洗涤CC直至酸碱性变为中性。此外，将CC在80 °C下干燥24 h。

NiMoO₄-PS的合成与表征

图1示意性地展示了通过水热反应后接气相掺杂法合成NiMoO₄-PS电极的步骤及其最终晶体结构。在水热反应中，Ni²⁺和MoO₄^2?通过静电吸附吸附在CC表面，随后形成NiMoO₄纳米线网络。此后，在气相掺杂过程中，从NaH₂PO₂?H₂O和升华硫中分解产生的PH₃和硫蒸气（S_n，n = 2–8），

结论

在本研究中，我们通过简便的两步策略成功将P和S异原子掺入NiMoO₄晶格中。通过研究，我们发现引入P、S共掺杂以及丰富的O_v显著改善了NiMoO₄的本征导电性、活性位点密度、氧化还原动力学和电子转移效率。通过双离子掺杂的优势，NiMoO₄-PS的比容量相对于原始NiMoO₄提高了三倍，达到806.0 C g^?1。

CRediT作者贡献声明

何鑫怡：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法论，调查研究，正式分析，数据整理。王杰：监督，资源，数据整理，概念构思。周佳雨：写作 – 原稿，正式分析，数据整理。李鑫：写作 – 原稿，可视化，软件，资源。张佳川：写作 – 原稿，监督，正式分析，数据整理。杨群：写作 – 原稿，可视化，软件，资源。左雪琴

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到以下项目的资金支持：安徽省教育厅科研创新团队（2023AH010001）、国家重点研发计划（2017YFA0403503）、国家自然科学基金（11674001）、安徽省高层次人才引进计划（LTIT20200002）、安徽大学博士后科研启动基金项目（J01003201）、安徽省高校自然科学基金项目（2024AH050043）以及合肥市重点

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