在经过PDA/CMCS/AOS改性的PVDF膜上构建电荷势垒超润湿界面，以实现由静电斥力驱动的高通量、长期稳定的油水分离效果

《Applied Surface Science》：Constructing a charge-barrier superwetting interface on PDA/CMCS/AOS-modified PVDF membranes for high-flux, long-lasting oil–water separation driven by electrostatic repulsion

　　

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  一步法PDA/CMCS共沉积策略构建了具有良好附着性和亲水性的界面。
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  AOS接枝引入了富含磺酸基团的电荷屏障，通过静电排斥作用抑制油类吸附。
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  优化的PCA1.4膜能够实现约5000 LMH的超纯水通量，并具有超过99%的油类排斥率。
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  该膜在恶劣化学条件下经过15个循环后仍能保持超过95%的通量恢复率。

引言

近年来，含油废水，尤其是油水乳液，给废水处理带来了持续挑战[1]。已经开发出了多种处理方法，包括化学混凝[2],[3]、气浮[4]、吸附[5],[6]、离心[7]和生物工艺[8]。然而，这些方法通常存在效率低、运行成本高和产生二次污染等问题。膜分离技术因其工艺简单和成本较低而被广泛用于油水乳液的分离。然而，PVDF膜固有的疏水性会导致严重的油类吸附和孔道润湿，从而导致通量急剧下降和分离效率降低。因此，将表面润湿性从疏水性转变为超亲水性以及水下超疏油性是实现可持续油水分离的关键要求[9]。

开发既能提供强附着性又能保持持久亲水性的表面改性策略是减少PVDF膜油污染和通量衰减的有效方法。受贻贝启发的多巴胺（PDA）是一个有吸引力的分子平台，用于构建多功能分离膜[10]，因为多巴胺可以在弱碱性条件下通过原位氧化自聚形成PDA涂层。由此产生的PDA层表现出优异的界面附着性，起到分子粘合剂的作用，并提供丰富的反应性官能团，使膜基底与功能分子相连[11],[12]。PDA改性的膜还显示出改进的防污染性能，有利于维持高效的长期分离[13]。特别是PDA上的儿茶酚基团可以通过席夫碱或迈克尔加成反应与胺基或硫醇基团反应，从而将功能分子接枝到膜表面[13]。

PDA介导的改性在多个代表性系统中得到了验证[14]。Jin等人[15]通过辐照将HEMA接枝到多巴胺涂层的不锈钢表面上，并利用PDA的桥接作用引入亲水聚合物段，从而显著提高了表面润湿性。类似地，Yang等人[16]通过多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积改性地聚丙烯微滤膜，有效提高了亲水性和渗透通量。这些研究证实，构建PDA中间层是克服表面疏水性并引入功能分子的有效途径。对于PVDF膜而言，降低水接触角（WCA）不仅旨在提高对水的亲和力，还旨在将表面转变为超亲水性/水下超疏油性状态。这种状态可以形成一层致密的水化层，抑制油类吸附，对高效防污染油水分离至关重要[17]。Zhu等人[18]首次报道，将PVDF膜浸入多巴胺Tris-HCl缓冲液中可形成亲水PDA层，水接触角从97.4°降低到53.6°。

然而，尽管纯PDA涂层最初可以改善亲水性，但其水化层的稳定性和官能团密度仍然有限。因此，单独使用PDA改性难以在极端pH值或高盐度条件下同时实现长期抗油污染和超高渗透通量。因此，与单一组分PDA改性策略不同，在PDA介导的一步法与羧甲基壳聚糖（CMCS）共沉积后引入α-烯烃磺酸钠（AOS），为构建多组分界面提供了一种合理的方法。AOS中的磺酸基团（–SO₃^?）可以产生强烈的静电排斥作用，并增强界面水化，有助于形成电荷屏障结构，打破防污染性能和渗透通量之间的 trade-off。

聚偏二氟乙烯（PVDF）膜是高性能分离膜的重要聚合物材料[19],[20],[21],[22]。由于其优异的物理化学稳定性、高机械强度和良好的成膜性能，它们被广泛应用于微滤、超滤和纳滤。然而，PVDF的固有疏水性会导致油类附着、孔道堵塞、通量下降和油水乳液分离效率降低。为了进一步提高PVDF膜的亲水性，研究人员探索了多种改性方法，包括物理混合、表面接枝和表面涂层。Liu等人[23]将PVDF与导电聚合物聚吡咯（PPy）和掺杂剂SDBS混合，制备出具有海绵状多孔结构的导电膜，显著提高了防污染和排斥性能。Lee等人[24]通过紫外光引发将HEMA和SBMA共接枝到PVDF表面，而Azzian等人[25]通过电子束辐照在PVDF上诱导HEMA聚合；这两种方法都显著提高了渗透通量和油类排斥率。尽管这些方法有效，但往往依赖复杂的设备和苛刻的加工条件[26]。此外，改性层在长期使用过程中的结构稳定性和再生能力仍然是一个挑战。因此，迫切需要一种简单温和的改性策略，能够同时实现高亲水性和强防污染性能[27]。

本文提出了一种两步界面工程策略来制备高性能PVDF膜。第一步，多巴胺和CMCS进行一步氧化共沉积，其中PDA作为分子粘合剂，同步固定CMCS并构建富含羟基和氨基的层次化基底。这种PDA/CMCS网络提高了表面亲水性，增加了微/纳米尺度粗糙度，增强了界面附着性，并为后续接枝提供了反应位点。第二步，将AOS共价接枝到PDA/CMCS网络上，引入密集分布的负电荷磺酸基团（–SO₃^?），从而建立强静电电荷屏障。通过水化润滑、空间阻碍和静电排斥的协同作用，该策略旨在打破传统PVDF膜中渗透通量和油类防污染之间的 trade-off，并为恶劣环境下的高效油水分离提供材料平台。

章节片段

材料和化学品

聚偏二氟乙烯（PVDF）由新华制药试剂有限公司提供。盐酸多巴胺（DA，98%）、羧甲基壳聚糖（CMCS，98%）、α-烯烃磺酸钠（AOS，98%）、三羟甲基氨基甲烷（Tris，≥99.8%）、正十二烷（≥99%）、十二烷基硫酸钠（SDS）、液体石蜡和大豆油均从北京英诺凯试剂公司购买。柴油从当地市场购买。整个实验过程中使用去离子水。

复合PVDF膜的制备

PVDF膜被浸入...

形态表征

采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）检查改性前后的膜表面结构。原始PVDF膜（图2a–c）显示出典型的球状结构，具有均匀分布的微孔和光滑连续的表面。这种形态反映了基底的内在结构。PDA/CMCS改性后（图2d–f），表面出现了更多的孔洞和略微粗糙的网状纹理。这表明PDA发挥了...

结论

本研究构建了一种具有层次化表面结构和电荷屏障界面的PCA复合膜，以改善复杂油水乳液的分离效果。该膜通过一步PDA/CMCS共沉积随后进行AOS接枝制备而成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了–SO₃^?基团成功引入了复合涂层。SEM和AFM观察显示，改性后表面粗糙度（Ra）从100?nm增加到385?nm。

CRediT作者贡献声明

魏向云：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析。林江丽：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。贾旦增：研究、概念构思。姚晓静：方法论、概念构思。朱秀玲：研究、数据分析。周仕山：数据分析、概念构思。何教龙：监督、方法论、研究。苍伯航：研究、数据分析。张文浩：项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目（2023B01012-1）的支持

魏向云|林江丽|贾旦增|姚晓静|朱秀玲|周仕山|何教龙|苍伯航|张文浩|苏臻