《Applied Surface Science》：Chemistry of selective metal ions adsorption and loading onto PVAc polymer brush during advanced metal post-CMP cleaning
编辑推荐：
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研究了Ti、Co、Cu、Mo和W离子在PVAc刷上的特定离子吸附和负载行为。
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由于静电和化学相互作用的共同作用，Cu的污染在pH 7时达到峰值，而Co的负载在pH 11时最大。
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HOMO-LUMO能隙（ΔE）与水合金属复合物的反应性相关。
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研究了Ti、Co、Cu、Mo和W离子在PVAc刷上的特定离子吸附和负载行为。
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由于静电和化学相互作用的共同作用，Cu的污染在pH 7时达到峰值，而Co的负载在pH 11时最大。
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HOMO-LUMO能隙（ΔE）与水合金属复合物的反应性相关。
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3d过渡金属离子（Ti、Co和Cu）与PVAc刷表现出热力学上有利的相互作用。
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实验数据和DFT计算阐明了特定金属的吸附和负载机制。
引言
半导体行业的迅速全球发展显著增加了CMP后清洁的复杂性，这主要是由于设备节点尺寸不断缩小到10纳米以下。PVAc刷擦洗已成为确保接触和非接触清洁方法中表面完整性和设备可靠性的关键方法[1]。基于聚乙烯醇（PVA）的聚合物具有多种有利特性，包括可生物降解性和高化学耐久性[2]。这些特性使得PVAc刷特别适合用于先进的CMP后清洁应用。然而，PVAc刷在原位清洁过程中的固有和外在污染成为一个主要挑战，因为它可能导致缺陷产生，如交叉污染、腐蚀和划痕[3]。尽管存在这些挑战，由于其成本效益和在去除CMP诱导污染物方面的优越清洁效率，PVAc刷仍然是行业内的首选。
PVAc刷是一种多孔聚合物材料，通过在硫酸（H?SO?）作为催化剂的存在下，用甲醛（HCHO）对PVA树脂进行部分缩醛化合成而成。该反应产生含有缩醛环单元和残留羟基（–OH）的结构[4]。虽然PVAc刷在结构上与PVA树脂不同，但它们保留了可以作为溶解金属物种关键作用点的羟基官能团。刷子的合成过程通常使用淀粉（例如玉米或土豆）作为造孔剂，以增强刷子的孔隙率和弹性。此外，还加入了消泡剂以防止过多泡沫的形成，确保刷子交联一致性和性能稳定。合成的刷子可能含有来自制造过程的残留污染物，包括淀粉、副产品和未反应的PVA树脂[5]。已经开发了多种处理方法来去除这些与刷子制造相关的杂质，其中超声波处理被证明是去除杂质的最有效策略[6]。
在过去的几十年中，大量研究调查了磨料颗粒（氧化铈和二氧化硅）与PVAc刷之间的相互作用，一致认为静电作用是控制污染粘附的主要机制[7]。这些发现强调了表面电荷和污染物界面化学在决定其与聚合物刷相互作用中的重要性。除了磨料相互作用外，金属离子污染已成为先进CMP后清洁技术中的一个关键问题，因为金属离子可以通过静电和化学机制与聚合物官能团相互作用。CMP后PVAc刷上金属离子的污染源可以大致分为两种途径。首先，CMP过程中的残留金属污染物可能留在抛光晶圆表面，随后在清洁过程中转移到刷子上，导致其在刷子上积累。或者，由于清洁化学和刷子-晶圆接触相关的机械力的共同作用，金属离子可能直接从金属晶圆表面释放出来，从而导致刷子污染[8]、[9]。过渡金属如Ti、Co、Cu和W由于其出色的材料特性，在微电子和半导体器件制造中至关重要[10]、[11]。这些金属在先进的半导体加工中发挥着重要作用，包括Cu作为互连材料，Co用于接触和衬里，Ti用于阻挡层或粘附层，Mo用于衬里和阻挡层，W用于 plugs和接触结构[12]。然而，这些金属离子在水相中的溶解度和物种形式对从半导体表面检测和去除它们提出了重大挑战，需要更定向和高效的清洁方法[13]。
金属离子与聚合物的配位化学已经得到了广泛研究，特别是集中在有机金属系统中过渡金属的配位机制上[14]。这些关于相互作用机制的见解为理解金属离子如何与聚合物材料相互作用提供了宝贵的基础。此外，溶液pH值显著影响金属离子在聚合物材料上的吸附和负载能力。金属离子在聚合物材料上的吸附主要受金属离子与活性官能团之间的强化学键合的控制[15]。金属离子在聚合物材料上的吸附效率受几个关键参数的控制，包括表面孔隙率、活性位点的可及性、官能团密度以及吸附过程的配位几何结构[16]。值得注意的是，Co2?和Cu2?分别具有d?和d?电子构型，对含氧官能团（如羟基官能团R-OH）表现出强烈的亲和力，这可以用硬-软酸碱（HSAB）理论部分解释[17]、[18]。相比之下，在水相条件下，Mo(VI)和W(VI)主要以四配位的氧阴离子形式存在，即MoO?2?和WO?2?，具有d?构型[19]。先前关于Cu2?、Co2?、Ni2?和Zn2?与PVA的配位研究也表明，过渡金属的身份强烈影响最终的金属-聚合物配位结构[20]。然而，关于金属离子在PVAc刷上的吸附的现有研究仍然不完整，特别是在阐明不同pH条件下的特定金属吸附行为和过渡金属之间的机制差异方面。
本研究系统地研究了各种金属离子在PVAc刷上的吸附，阐明了控制污染水平的主要机制因素。实验结果表明，金属离子的吸附受到与PVAc刷的物理和化学相互作用的促进。DFT计算进一步支持了PVAc结构特征和可访问官能团在控制金属离子相互作用中的重要作用。有趣的是，Cu离子在中性pH下在PVAc刷中显示出高达178 ppb的显著保留浓度，超过了其他研究的过渡金属离子的浓度。通过结合ICP-MS、Zeta电位、紫外-可见（UV–Vis）光谱和DFT计算，本研究旨在阐明溶液物种形式、pH值、静电相互作用和金属-聚合物配位如何共同控制Ti、Co、Cu、Mo和W物种在PVAc刷上的选择性负载。
章节片段
材料
使用市售的200毫米滚筒型PVAc刷（AION Co. Ltd., 日本）进行了刷子污染实验。实验前，将刷子浸泡在去离子（DI）水中至少24小时，以确保它们保持完全湿润。使用市售的ICP-MS标准金属离子溶液来制备PVAc刷污染源。Ti（1 g/L）、Co（10 g/L）、Cu（10 g/L）和Mo（10 g/L）标准品以HNO?为基质提供，而W（10 g/L）
PVAc刷的结构和物理性质
本研究中使用了市售的200毫米滚筒型PVAc刷海绵，其具有圆柱形、结节状结构，高度多孔且孔隙相互连接，如图1a所示。每个刷子结节的直径约为3毫米，平均孔径约为150微米。PVAc刷通常由PVA树脂作为原料，通过酸催化（H?SO?）与甲醛（HCHO）的缩醛化作为交联剂制备[24]。在此过程中，
结论
本研究表明，金属离子在PVAc刷上的吸附受金属物种、溶液pH值、静电相互作用以及与羟基团的配位的共同作用控制。实验结果表明，PVAc刷的金属污染程度强烈依赖于金属种类，在中性条件下Ti和Cu离子的负载量最高，而在碱性条件下Co离子的负载量更高。相比之下，Mo和W离子
CRediT作者贡献声明
Maheepal Yadav：撰写 – 审阅与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Sanjay Bisht：调查，数据管理。Byung-Hyun Kim：撰写 – 审阅与编辑，软件。Se-Hoon Park：数据管理。Tae-Gon Kim：监督。Jihoon Seo：撰写 – 审阅与编辑，监督。Jin-Goo Park：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法学，调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了K-CHIPS（韩国合作与高科技半导体研究计划）（2410012274, RS-2025-2314504, 25075-15FC）的支持，该计划由韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助。作者还感谢Ebara Corporation（日本）对这项工作的宝贵支持和贡献。
Maheepal Yadav|Sanjay Bisht|Byung-Hyun Kim|Se-Hoon Park|Tae-Gon Kim|Jihoon Seo|Jin-Goo Park
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