综述：利用表面功能化碳基材料提取镓：一项小型综述

《Separations》：Gallium Extraction Using Surface-Functionalized Carbon-Based Materials: A Mini-Review

　　

镓是高科技产业的关键金属，近年来全球需求激增。目前，约90%的一次镓是从拜耳液（Bayer liquor）中提取的。螯合树脂如脒肟吸附剂（amidoxime sorbents）是广泛采用的商业材料。然而，从这种高苛性介质中回收镓仍然是一个艰巨的挑战，因为镓浓度低，而铝酸根离子（aluminate ions）的丰度高出数百倍，且介质中富含竞争性的钒酸根离子（vanadate ions）和腐殖质（humic substances）。这些干扰组分阻碍了吸附和解吸循环，导致树脂性能逐渐下降，进而增加运营成本。近年来，功能化碳基材料获得了显著关注。这一日益增长的兴趣源于碳基材料在酸性和碱性环境中均具有优异的化学耐受性、可调的表面化学性质以及易于再功能化的特点。本小型综述综合了功能化碳基材料在镓回收方面的最新进展，特别强调其吸附性能和机理见解。在论文末尾，指出了主要挑战和研究空白，并提出了未来研究方向。

1. 1.
   引言
   镓是高科技产业制造半导体、太阳能电池板和发光二极管（LED）的关键原材料。在绿色能源、高速电子和生物医学技术快速发展的推动下，其需求显著增长。全球消费量从2000年的101吨激增至2021年的432吨，增幅达330%，预计到2050年将进一步上升至3000吨。尽管2024年全球产量达到约760吨，但仍不足以满足预期的长期需求。与传统金属不同，镓不存在经济上可独立开采的矿床，而主要是作为铝土矿加工、粉煤灰和锌渣等工业流程的副产品回收。其中，拜耳液作为铝土矿氧化铝精炼的副产物，构成了镓提取的主要原料，约占全球一次镓产量的90%。在拜耳法中，铝土矿在高温下用浓NaOH溶液消解，将铝矿物溶解为铝酸钠，同时将不溶性杂质分配到赤泥中。在氢氧化铝沉淀后，苛性液的持续循环促进了镓的逐步富集，使镓浓度从原矿中的20–80 ppm提升至拜耳液中的约100–300 ppm，从而确立了其作为镓回收主要工业来源的地位。从拜耳液中提取镓面临显著挑战，主要源于其低浓度以及铝浓度高出数百倍的存在。另一个复杂因素在于这两种金属在整个pH范围内的形态分布高度相似。在强酸性介质中，镓主要以游离Ga³⁺水合离子形式存在。随着pH升高，Ga(III)依次水解形成[Ga(OH)]²⁺、[Ga(OH)₂]⁺、Ga(OH)₃，最终在强碱性条件下形成[Ga(OH)₄]^?。在拜耳液的高碱性环境中，镓和铝几乎分别以[Ga(OH)₄]^?和[Al(OH)₄]^?的形式共存。鉴于二者化学性质的高度相似性和巨大的浓度差异，实现成功的镓回收需要极高的Ga(III)/Al(III)选择性。过去几十年中，从拜耳液中提取镓的技术经历了重大演变。早期策略采用CO₂和石灰的分级沉淀法，但因操作复杂和产生大量固体废物而被淘汰。20世纪50年代中期引入了利用汞阴极将镓酸根离子还原为元素镓的电化学工艺，但最终因镓在汞中溶解度有限以及汞毒性的严格环境法规而被放弃。液-液萃取（溶剂萃取）虽在20世纪70年代中期被应用于拜耳液，但其应用仍受限于缓慢的萃取动力学和不利的环境影响。1984年，螯合树脂基提取方法的专利化带来了范式转变。通过用脒肟基团（=NOH）及辅助配体（如–OH、–COOH、–NH₂或=NH）功能化树脂，从富铝酸盐液中高选择性回收镓成为可行。经过持续优化，自20世纪90年代末以来，螯合树脂基提取已成为氧化铝精炼厂镓回收的主流商业标准。尽管应用广泛，商业螯合树脂在从拜耳液中回收镓时仍面临重大挑战，主要归因于该液体的高碱性以及高浓度的钒酸盐和腐殖质。在吸附阶段，钒酸根离子与镓酸根竞争并牢固结合到树脂骨架上，抵抗洗脱，导致性能逐渐下降。同时，腐殖质引起有机污染和孔隙堵塞，可能造成永久性结构损伤和不可逆的活性丧失。虽然强酸性条件对镓解吸有效，但过度酸度会降解脒肟官能团，损害树脂的长期稳定性。加之螯合树脂的高材料成本，这些挑战大幅增加了运营支出。为克服这些局限，研究人员探索了多种先进吸附剂，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及其他吸附体系。其中，功能化碳基材料已成为特别有前景的候选材料。功能化碳材料近年来在镓提取领域获得了显著关注。本小型综述综合了功能化碳基材料在镓回收方面的最新进展，特别强调其吸附性能和机理见解。在综述末尾，概述了挑战、研究空白和前瞻性研究方向。
2. 2.
   用于镓提取的表面功能化碳基材料
   表面功能化在决定各种吸附剂的镓提取性能中起着至关重要的作用，这一原理同样适用于碳基吸附剂。原始碳材料，如未改性的介孔碳，由于缺乏活性位点和低表面亲和力，镓吸附容量有限（如6.5 mg/g）。然而，引入羟基、羧基、含氮基团和含磷基团等功能基团，可通过静电相互作用、离子交换和螯合作用显著提升碳材料的性能。鉴于其在侵蚀性介质中优异的物理化学稳定性，碳材料可作为多种镓捕获功能化的优异骨架。本节综述了该领域的最新进展，重点关注活性炭、生物炭、碳纳米管和氧化石墨烯等碳质材料。值得注意的是，仅经脱水处理而未正式碳化的生物质材料不在本综述范围内。本综述按碳表面锚定的主要官能团进行组织分类。尽管某些改性材料具有多种官能团，但根据其主要反应性基团进行分类讨论。

2.1. 羟基功能化碳吸附剂

羟基已被广泛接枝到多种碳质吸附剂上以增强其镓提取性能。一个典型例子是没食子单宁（GT），一种富含邻位酚羟基的天然多酚，能够与Ga³⁺形成稳定的多齿螯合物。Xiong等人通过两步法制备了没食子单宁改性碳纳米管吸附剂（CNT-GT）。所得CNT-GT在pH 3和pH 10下分别表现出170.8 mg/g和156.8 mg/g的优异镓吸附容量。该材料在使用1 M HCl作为洗脱剂的五次吸附-解吸循环后仍保持93.56%的提取效率。关于机理，虽然作者将pH 3下的Ga³⁺摄取归因于镓物种与酚质子之间的离子交换，但更合理的解释是镓物种与酚羟基之间的络合作用，伴随质子的化学计量释放。尽管原始研究未提供pH 10下镓结合的详细机理，研究人员提出碱性条件下的吸附可能由表面酚羟基与Ga(OH)₄^?的羟基配体之间的配体交换驱动。壳聚糖是一种富含胺基和羟基的可再生生物质，被用于开发碳化吸附剂用于镓提取。所得材料CS-800通过在800 °C下同时碳化和KOH活化合成，形成了具有2997 m²/g超高比表面积的蜂窝状碳骨架。在pH 3下，CS-800表现出129.83 mg/g的最大镓吸附容量。吸附-解吸实验表明，使用1.5 M HCl作为洗脱剂经过6次循环后，材料仍保持初始容量的90%以上。作者认为吸附剂上的含氧和含氮官能团均有助于镓提取，其中含氧基团起主要作用。生物质衍生的导电碳材料已被越来越多地用于增强从水溶液中提取镓，因为电容去离子（CDI）的集成提供了超越常规吸附途径的额外吸附容量。例如，Fan等人最近开发了NPAC@CF，一种氮掺杂碳气凝胶基吸附剂。在最佳条件下（pH 11，1.2 V偏压），NPAC@CF表现出250.69 mg/g的最大吸附容量。相比之下，在无电场条件下，其最大吸附容量仅为154.47 mg/g。作者将此增强归因于电容性Ga(OH)₄^?捕获与含氧和含氮官能团对镓酸根表面络合的协同效应。

2.2. 羧基功能化碳吸附剂

羧基功能化已被探索用于增强碳质吸附剂从水溶液中回收镓。聚丙烯酸（PAA）是一种富含羧酸位点的聚合物，是制备羧基功能化碳基材料的优异候选材料。Zhang等人开发了一种新型PAA功能化氧化石墨烯（PAA/GO）复合材料，通过原位聚合将丰富的-COOH基团锚定到GO表面。优化后的吸附剂PAA@0.3GO-V在pH 2.8下实现了196.84 mg/g的最大Ga(III)吸附容量。在Ga(III)-Zn(II)和Ga(III)-Al(III)二元体系中的竞争吸附测试表明，该吸附剂对Ga相对于Zn表现出比Al更好的选择性。此外，PAA@0.3GO-V在使用1 M HCl作为洗脱剂的四次吸附-解吸循环后仍保持初始容量的90%以上。机理研究表明，Ga(III)与羧基之间的阳离子交换是Ga(III)吸附的主要驱动力。然而，由于-COOH基团主要通过非特异性离子交换捕获Ga(III)离子，仅含羧基的碳吸附剂的吸附性能极易受pH波动和竞争离子（尤其是Al(III)）的影响。为增强Ga(III)选择性，离子印迹技术已被整合到羧基功能化碳基底上。离子印迹涉及构建与目标模板（如Ga³⁺）的离子尺寸和配位几何形状匹配的定制识别空腔。利用这一策略，合成了基于氧化石墨烯的离子印迹聚合物（IIP-GO/PAA），用于从酸性粉煤灰浸出液中提取镓。批实验表明，优化后的IIP-GO/PAA在pH 3.0无竞争离子条件下实现了221.56 mg/g的最大吸附容量。在存在竞争离子时，材料对Ga³⁺的吸附容量为103.77 mg/g，而对共存Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的吸附容量分别为10.83 mg/g、32.52 mg/g、5.62 mg/g和1.7 mg/g。吸附-解吸实验表明，使用1 M HCl作为洗脱剂经过五次循环后，材料仍保持初始吸附容量的85.71%。作者将材料的优异性能归因于羧基介导的静电相互作用与印迹诱导的空间几何匹配的协同效应。羧基功能化碳吸附剂表现出有前景的镓吸附容量。然而，这些吸附剂在竞争离子存在下通常选择性较差。虽然离子印迹结构可显著增强其选择性，但其制备在合成上仍较复杂，且性能在重复再生循环中常会下降。未来研究可在羧基化碳吸附剂上接枝具有高镓亲和力和选择性的硬碱基团，以进一步提高其整体镓选择性。

2.3. 含氮基团功能化碳吸附剂

含氮基团功能化的碳基吸附剂也已被研究用于镓提取。Zhu等人通过将4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇（AHTZT）通过亲核加成共价接枝到氧化石墨烯（GO）上，开发了一种氮功能化碳质吸附剂GO-AHTZT。在最佳条件下（pH 3.0），GO-AHTZT对Ga(III)的最大吸附容量为33.2 mg/g。值得注意的是，该材料在竞争离子存在下表现出显著的选择性，对Ga³⁺的吸附容量为23.92 mg/g，显著优于共存Sc³⁺（4.87 mg/g）和In³⁺（1.90 mg/g）的吸附量。可重复使用性评估表明，使用1 M NaOH作为洗脱剂经过五次连续吸附-解吸循环后，吸附剂仍保持初始吸附容量的80%以上。机理研究表明，pH 3.0下GO-AHTZT对Ga³⁺的捕获由AHTZT部分中N–N基团提供的孤对电子配位驱动。为进一步增强吸附性能，同一研究团队随后通过将5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-胺（MTA）接枝到GO上优化了配体结构。所得GO-MTA复合材料保留了先前GO-AHTZT材料的?C=N?N=C?部分特征，同时进一步引入了额外的N、O和S基配位中心以促进Ga³⁺捕获。归因于这一结构设计，GO-MTA在pH 3.0下实现了55.6 mg/g的Ga(III)吸附容量，显著超过相同pH下GO-AHTZT的容量。此外，GO-MTA表现出优异的再生稳定性，使用1.0 M HNO₃作为洗脱剂经过十次循环后仍保持80%以上的去除效率。机理研究表明，GO-MTA对Ga³⁺的吸附归因于噻二唑环的?C=N?N=C?部分及其他含N、S和O官能团的多位点配位，其中?C=N?N=C?片段起主导作用。值得注意的是，维持最佳pH 3.0对GO-AHTZT和GO-MTA均至关重要。在较低pH值（pH < 3.0）下，含氮基团的质子化诱导与Ga³⁺离子的静电排斥，从而抑制吸附过程。尽管氮功能化碳质材料在镓提取方面显示出前景，但仅依赖含氮基团的体系通常面临操作pH窗口受限的问题，尤其是在强酸性条件下。由于氮相对于氧的Lewis碱性适中，N供体位点单独往往不足以有效捕获硬酸Ga³⁺，特别是在存在Al³⁺等竞争性硬金属阳离子时。此外，在高酸性介质中含氮配体的质子化显著降低了其对Ga³⁺的结合亲和力，导致络合稳定性显著下降，从而降低整体吸附容量。一种可行的增强这些吸附剂结合强度、选择性和操作灵活性的策略是将含氮基团与互补功能部分（如脒肟或富氧配体）整合，从而创建协同的N/O活性位点。除配位化学外，当前研究主要利用氧化石墨烯和氧化碳纳米管作为基底。未来研究可探索更具成本效益的替代材料，如介孔碳或碳布，以拓宽实际应用。此外，采用更绿色的功能化试剂（如多巴胺）可促进更可持续和易得的合成过程。

2.4. 有机磷功能化碳吸附剂

有机磷功能化碳吸附剂以极性P=O和P–OH氧供体基团为特征，在酸性介质中通过形成多配位螯合物对Ga³⁺表现出优异的亲和力。鉴于这种强健的结合能力，有机磷配体已被广泛用于镓回收的溶剂萃取和离子交换树脂体系。近期，为促进从废弃铜铟镓硒（CIGS）光伏浸出液中选择性分离镓，Wang等人通过在二氯甲烷中将磷基萃取剂P507浸渍到椰壳衍生介孔活性炭（MAC）上，随后通过旋转蒸发去除溶剂，开发了一种新型吸附剂P507@MAC。该复合材料在pH 2下实现了67 mg/g的显著镓吸附容量。此外，使用0.5 M HNO₃作为洗脱剂经过六次吸附-解吸循环后，吸附剂仍保持初始容量的93%以上，表明其优异的可回收性和可持续镓回收潜力。机理研究表明，pH 2下Ga³⁺的固定主要由表面锚定的P–OH和P=O部分的配位作用控制。尽管P507@MAC有效，但其溶剂浸渍制备方法使用有毒的二氯甲烷，且萃取剂与碳载体之间的物理相互作用较弱，损害了复合材料的长期循环稳定性。为解决这些局限，同一研究团队开发了一种更可持续的共价功能化策略，利用多巴胺通过自氧化聚合作为锚定剂。该方法消除了二氯甲烷的使用并增强了膦酰基的固定。具体而言，膦酰功能化和聚多巴胺包覆的介孔活性炭（EPP-PDA@MAC）通过绿色一锅法改性路线合成。该过程使用乙基苯基次膦酸酯（EPP）作为有机磷前体，聚多巴胺作为源自温和碱性条件下自聚合的锚定连接体。在吸附测试中，EPP-PDA@MAC在pH 2下实现了140.7 mg/g的显著镓吸附容量，是P507@MAC的两倍以上。在竞争吸附实验中，该材料对Ga³⁺相对于Al³⁺和Zn²⁺等竞争离子也表现出优异的选择性。在吸附-解吸实验中，使用0.5 M HNO₃再生九次循环后，材料仍保持初始容量的约90%，展示了其强健的稳定性。机理研究表明，Ga³⁺的固定主要由P=O部分的配体络合控制，聚多巴胺涂层中的酚羟基贡献较小。

1. 3.
   挑战、研究空白与未来方向
   得益于其高比表面积和在广泛pH范围内的强健物理化学稳定性，碳基材料已成为接枝多种功能基团用于镓捕获的有前景骨架。然而，当前大多数研究仍局限于实验室规模探索，留下若干未解决的研究问题。基于已报道的吸附性能，碳基吸附剂在未来应用中具有潜力，前提是有效弥合这些现有研究空白。尽管近期取得了进展，但在功能化碳基吸附剂用于镓回收的实验室规模研究中仍存在若干关键研究空白。当前评估主要依赖于简化的低pH合成溶液，而采用反映拜耳法液复杂化学性质的介质的研究仍然显著缺乏。该液体的固有复杂性，以极端碱性、高浓度有机物和碳酸盐以及显著钒酸盐含量为特征，深刻影响吸附容量、吸附/解吸动力学和吸附剂的结构稳定性。具体而言，腐殖质和低分子量有机酸（如草酸和乙酸）通过有机污染和竞争性位点占据抑制镓摄取，可能损害材料的结构完整性。此外，钒酸盐的竞争吸附对吸附剂的长期稳定性和选择性构成巨大障碍。来自商业螯合树脂的证据表明，钒酸盐优先占据活性位点，且比镓酸根更难洗脱，这一现象源于其不同的配位亲和力。因此，残留钒的逐渐积累会逐步降低材料的镓捕获容量。有趣的是，虽然脒肟功能化树脂在强碱性介质中表现出优异的镓选择性，但将脒肟基团直接接枝到碳基基底上在很大程度上仍未被探索。此外，孔结构是功能化碳基吸附剂用于镓固定的另一个关键但未充分探索的研究空白。当前碳基吸附剂研究强调表面功能化，但孔尺寸和几何形状对吸附动力学和容量的作用常被忽视。尽管关于常规脒肟基树脂的研究已确立孔限域及相关结构效应至关重要，但这些参数在功能化碳材料的具体背景下仍了解甚少。一个有前景的研究前沿是阐明表面接枝部分与孔结构之间的协同相互作用，以最大化镓吸附效率。具体而言，可以在功能化介孔碳的物理化学属性（包括孔尺寸和功能位点密度）与材料在含竞争离子和干扰物种（如钒酸盐、碳酸盐和有机物）复杂基质中的分离性能之间建立系统关联。先进多尺度光谱学与密度泛函理论（DFT）模拟的整合可极大促进潜在相互作用机制的阐明。这些基础见解将有助于合理设计未来能够在吸附容量、选择性和吸附-解吸动力学之间取得平衡的碳基吸附剂。虽然功能化碳吸附剂的研究主要集中于其表面改性和吸附性能，但创新性解吸策略值得深入探索以增强其回收效率和可重复使用性。在此背景下，碳布因其结构完整性和多功能再生潜力而成为优越基底。除易于功能化外，碳布固有的导电性可促进电化学辅助解吸。这一可持续策略可能规避传统化学洗脱的固有局限，并有效缓解顽固物种（如钒）引起的活性位点中毒，从而延长吸附剂的操作寿命。