含木质素纤维素微/纳纤丝增强硅酸钠胶粘剂：流变结构化与性能优化

《Forests》：Lignin-Containing Cellulose Micro/Nanofibril Reinforcement of Sodium Silicate Adhesive: Rheological Structuring and Performance Optimization

　　

将纸基工业残渣转化为含木质素纤维素微/纳纤丝（LCMNFs）为资源高值化利用与改进胶粘剂配方提供了契机。研究人员以碱预处理未漂白纸管残渣制备LCMNF作为无甲醛硅酸钠（SS）胶粘剂的增强相，并以聚乙二醇400为分散剂。LCMNF掺量为0.5–2.0 wt%，评估了改性胶粘剂的流变、力学及断裂行为。提高LCMNF含量使粘度、屈服应力与储能模量上升，表明SS基质内结构阻力增强，同时所有配方均保留加工所需的剪切稀化行为。力学性能呈强浓度依赖性：0.5 wt%时断裂应变提升约40%，1.0 wt%时剪切模量提升41%；两浓度均显著提升失效能且不牺牲剪切强度，断口较纯SS更曲折。更高LCMNF含量增加微结构异质性并降低剪切强度。综上，1.0 wt% LCMNF在流变、力学与断裂性能间取得最佳平衡，证明残渣源LCMNF可增强SS胶粘剂并回流至纸管生产链。

研究背景与立项依据：硅酸钠（SS）胶粘剂用于纸基材料已逾百年，其成本低、无甲醛且耐化学腐蚀，但刚性无机本质导致固有脆性大、变形能力有限、失效前耗能低。已有聚合物接枝、有机共混、增塑剂及增强剂等多种改性策略，其中纤丝状增强体因长径比大，可在基质中桥联裂纹、偏转裂纹路径并促进纤丝拔出，提升断裂耗能。纸基残渣随常规回收循环次数增多而降级，将其转化为含木质素纤维素微/纳纤丝（LCMNF，保留部分木质素可降低漂白工艺复杂度）回用于纸管SS胶粘剂，兼具循环经济效益。残余木质素还可调节纤丝表面性质与界面氢键作用（纤维素羟基—硅醇Si–OH），但LCMNF浓度如何定量影响SS胶粘剂流变与力学行为仍不清楚。为此，研究人员以未漂白纸管残渣为原料制备LCMNF增强SS胶粘剂，结合旋转/振荡流变与单搭接剪切试验，界定适宜掺量。

主要技术方法概览：样本队列为巴西Minas Gerais州Elói Mendes市Tubo Minas公司提供的未漂白纸管残渣与商品SS胶粘剂（固含55 wt%，Na₂O 8.0–8.5%，SiO₂ 25.4–26.7%）。LCMNF经5.0 wt% NaOH 80 ℃搅拌预处理后由Supermasscollider MKCA 6-2超细摩擦研磨机十遍通过制得，PEG 400后处理改善分散；掺入SS制成0.5、1.0、1.5、2.0 wt%四组。表征手段含FE-SEM/EDS观察纤丝形貌与硅分布、ATR-FTIR分析官能团、光学显微镜观分散、MCR 301流变仪做稳态扫描/Herschel–Bulkley拟合/升温扫描/耗能计算/振幅与频率扫描、Pinus sp.木材单搭接剪切（参照ASTM D906-20，1 MPa/120 ℃热压8 min）测剪切强度/模量/断裂应变/失效能、宏观与SEM/EDS断口分析。

研究结果

3.1 PEG改性LCMNF的SEM表征：机械纤化后纤丝异径共存，纳米纤丝平均直径59.53±14.53 nm；EDS显示纤丝网络残留少量硅富域，证NaOH洗涤去除了部分残胶但保留纤丝结构；PEG 400借空间位阻与氢键抑制再聚集。

3.2 LCMNF改性胶粘剂FTIR分析：3260 cm^?1宽峰为Si–OH与纤维素/木质素/PEG的O–H伸缩叠加；2925/2855 cm^?1为烷基C–H；1744 cm^?1半纤维素非共轭C=O；1100 cm^?1附近Si–O–Si与C–O重叠；955 cm^?1硅酸盐骨架振动。谱学变化反映羟基互作而非新化学键。

3.3 光学显微：LCMNF使基质由透亮转棕黄（木质素发色），0.5%即着色；1.5%、2.0%出现红色箭头所指纤丝团聚，背景却更均匀，说明PEG助分散但高浓度仍局部聚集。

3.4 旋转测量：所有样品剪切稀化，Herschel–Bulkley拟合优度随LCMNF升高（R² 0.78→1.00）。屈服应力τ₀从0.03 Pa（纯SS）指数增至15.95 Pa（2.0%），稠度系数K从0.24升至7.44 Pa·sⁿ，流动指数n从0.85降至0.44。升温扫描（20–80 ℃，100 s^?1）中纯SS在30 ℃出现粘度谷值后回升，LCMNF组初始粘度更高且全程高于纯SS，2.0%组80 ℃超50 Pa·s，源于硅酸盐缩合与纤丝网协同及水分蒸发。耗能分析示0.5%组达0.24 Pa·s仅需8.53 mJ，1.0%组达0.23 Pa·s需308.13 mJ（约36倍），证明低应力下纤丝网强化、高剪切下解构。

3.5 振荡测量：振幅扫描中储能模量G′随LCMNF升高而升，线性粘弹区（LVER）边界应变下降；2.0%组在34.44 Pa出现G′/G″交点（流动点）。频率扫描中损耗因子tanδ纯SS低频>10³，LCMNF组全程<1（0.03–0.3），复数粘度|η*|低频升数个量级，证弹性主导凝胶态。

3.6 单搭接剪切：剪切模量5.53（纯SS）→7.81 N·mm^?2（1.0%，+41%）；0.5%断裂应变0.286→0.401 mm·mm^?1（+40%），失效能0.168→0.303 MJ·m^?3；1.0%失效能0.331 MJ·m^?3；1.5%、2.0%剪切强度回落至纯SS以下。0.5%与1.0%在不牺牲强度下提升延性与耗能。

3.7 断口分析：纯SS断口平滑直裂，属脆性；0.5%路径曲折表面粗糙；1.0%见桥联纤丝与最复杂形貌；1.5%团聚不均；2.0%纤丝富域与平滑域并存，异质性强成应力集中源。宏观失效含粘附（AF）、内聚（CF）、基材内聚（CSF）混合模式，EDS硅图证胶层与木材共存断裂。

讨论与结论翻译：LCMNF引入显著提升SS胶粘剂粘度、屈服应力、储能模量与结构阻力，同时保留剪切稀化。浓度升高强化纤丝介导结构，但高剪切可解构。0.5与1.0 wt%表现最佳但机制分异——0.5%主攻断裂应变与耗能、1.0%主攻模量与耗能且综合平衡最优；1.5、2.0 wt%因团聚异质化使剪切强度与耗能回落。断口形貌与流变/力学互证。综合判定SS/1.0%LCMNF最适纸管生产回流。该研究发表于《Forests》，证实纸管残渣源LCMNF既实现残渣高值化，又克服固化SS脆性问题，为无甲醛纸基胶粘剂提供浓度窗口与机理依据。未来需在真实纸管复合体中验证接头级增益能否转化为终产品性能。