生物原油在负载 CoMo 和 NiMo 双金属的城市污泥水热液化水热炭上的催化加氢提质

《Biomass and Bioenergy》：Catalytic hydrogenation upgrading of biocrude over CoMo and NiMo bimetallic-loaded hydrochar from hydrothermal liquefaction of municipal sludge

　　

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  制备了负载 CoMo 和 NiMo 的 HTL 衍生水热炭用于生物原油升级。
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  KOH 或 H₂SO₄ 改性使得生物原油中的烃含量最高。
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  KOH 活化使得氧和氮原子的去除率最大。
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  CoMo/KOH/水热炭在提高生物原油产率和质量方面效果更好。

引言

源自市政污泥水热液化（HTL）的生物原油通常含有大量的含氧和含氮化合物，以及少量的含硫化合物。其中，N 和 O 的含量分别高达 5–10 wt% 和 10–40 wt% [1,2]，且 C-N 和 C-O 键的水解非常顽固，难以去除氮和氧。生物原油中的含硫化合物含量较低，但大多以热不稳定形式存在（例如硫醇或硫醚）[3]。这些杂原子的存在容易降低油质等级，导致其粘度、稳定性和高位发热量（HHV）与生物燃料标准存在显著偏差 [4,5]。近年来，许多关于 HTL 生物原油升级的研究已开展，催化加氢因其高效率而备受青睐。在催化加氢过程中，吲哚和酰胺等含氮化合物以及酚类和酸类等含氧化合物，可以通过开环、脱氨、脱水和脱羧等反应转化为 CO₂、H₂O 和 NH₃ [6,7]，从而延长生物原油的储存时间，并减少后续燃烧污染物的排放。

传统用于生物原油催化加氢的催化剂在实际应用中面临挑战，例如 N 和 O 去除条件不匹配，以及逐渐失活 [[8], [9], [10], [11]]。因此，设计开发具有高效催化性能的催化剂对催化加氢至关重要。负载过渡金属和贵金属制备双金属催化剂在增强生物原油加氢方面很有前景。Pt 和 Ru 等贵金属可以促进 H₂ 活化解离和加氢，而 Ni、Co 和 Fe 等过渡金属有助于提高催化剂的活性。在这种情况下，双金属催化剂之间会产生协同效应，增加活性中心的数量，并表现出脱氧和脱氮的双重效应 [12]。Ambursa 等人 [13] 提出，根据电子能带理论，Cu 具有自由电子，而 Ni 在导带内具有非域 d 轨道。两种金属之间的相互作用可以填充 Ni 的 d 轨道，这使得 Cu-Ni 催化剂显示出高催化活性和良好的催化性能。Cheng 等人 [14] 采用 Ru 掺杂 Fe 催化剂进行酚类化合物的加氢脱氧。酚类反应物的吸附强度增加，有利于从酚中生成芳香烃。Xie 等人 [15] 在醋酸存在下使用 Ni-Ru 双金属催化剂进行喹啉的催化水热脱氮，获得了 94.99% 的转化率。

除了负载的金属外，载体在催化加氢中也起着重要作用。常见的载体主要包括分子筛、金属氧化物和活性炭。大多数现有研究试图通过探索含 N 和含 O 模型化合物的反应过程增强来比较催化剂的性能 [14,16]。Roldugina 等人 [17] 在甲醇溶剂中，在不同温度和停留时间下进行丁香酚加氢脱氧，催化剂分别为 PtPd/Al-HMS(10)、Ru/mZrO₂-SiO₂、PtPd/m-ZrO₂-SiO₂ 和 Ru/Al-HMS(10)。丁香酚中间体在催化剂酸性位点处发生活性甲基化，生成二甲基化酚、聚甲基化邻苯二酚和环己基酚。Zhao 等人 [18] 使用复合铁基含氧化合物对生物原油进行脱氧，油品质量得到显著改善。Ahmadi 等人 [19] 研究了负载 CoMo 的不同载体（活性炭、γ-氧化铝、HZSM-5、MCM-41 和 SBA-15）的加氢脱氧效果，在 CoMo/MCM-41 催化剂存在下获得了最高的 57.8 wt% 产油率。

与上述载体相比，源自市政污泥 HTL 的固相产物（水热炭，HC）具有独特的化学结构、卓越比表面积和优异的耐高温稳定性，使其适合用作催化剂载体，并显著降低催化 HTL 的原料成本。然而，涉及使用 HC 作为 HTL 生物原油加氢催化剂载体的研究很少。考虑到碱活化（如 NaOH 和 KOH [20]）可以促进生物炭表面微孔和中孔的形成，从而作为活性吸附位点，而 H₂SO₄ 磺化有助于向生物炭引入额外的酸性位点（例如 -SO₃H 基团 [21]），以补偿载体引起的活性组分稀释，本工作采用 HC、KOH 改性 HC（KOH/HC）和 H₂SO₄ 改性 HC（H₂SO₄/HC）作为载体负载 NiMo 和 CoMo 双金属。制备了六种催化剂，包括 NiMo/HC、CoMo/HC、NiMo/KOH/HC、CoMo/KOH/HC、NiMo/H₂SO₄/HC 和 CoMo/H₂SO₄/HC，并考察了它们在加氢升级过程中对生物原油产率和质量增加的影响。通过分析元素组成、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）和热重分析（TG），确定了 HTL 生物原油的脱氮、脱氧和脱硫行为。此外，筛选出了催化性能更好的催化剂，并揭示了催化加氢的反应机制。相信这些研究结果能为 HTL 生物原油的应用和市政污泥的高值化利用提供理论支持。

章节摘要

实验材料

本工作中使用的市政污泥是由中国陕西省西安市邓家村污水处理厂提供的二级污泥。新鲜污泥含水率为 85%，因此在 105 °C 的烘箱中干燥超过 24 小时。然后通过粉碎机破碎并筛分（80 目），放置在广口玻璃瓶中。污泥比例见表 1。干基污泥的灰分含量为 40.37 wt%，且 C 含量为

物理性质

图 4 描绘了 BET 测量结果。在 II 型吸附 - 解吸等温线中，观察到 KOH/HC 和 H₂SO₄/HC 的拐点向上移动，表明 KOH/HC 和 H₂SO₄/HC 的单层饱和吸附容量大于 HC [22]。基于 HC 的载体的平均孔径均在介孔材料（2–50 nm）范围内，酸碱改性有效增加了 HC 的比表面积。

微观结构和元素组成

NiMo 和的微观结构

结论

本工作采用经 KOH 和/或 H₂SO₄ 改性后的源自市政污泥 HTL 的水热炭作为载体，并通过负载双金属 NiMo 和 CoMo 制备了六种催化剂，包括 NiMo/HC、CoMo/HC、NiMo/KOH/HC、CoMo/KOH/HC、NiMo/H₂SO₄/HC 和 CoMo/H₂SO₄/HC。研究了这些催化剂在甲酸溶剂中对 HTL 生物原油的加氢升级效果。负载 NiMo 的催化剂表面分布着不规则颗粒，而棒状结构是

作者贡献声明

蒋冠宇：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，验证，调查。魏雅：写作 - 初稿，调查。刘青山：写作 - 初稿，可视化，数据整理。刘璐：可视化，数据整理。许爱浩：可视化，验证。郭扬：验证，形式分析。王树中：写作 - 审阅与编辑，形式分析。许东海：写作 - 审阅与编辑，监督，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家关键研发计划（2025YFE0207000）、中国国家自然科学基金（52576227）和中央高校基本科研业务费的资金支持。

蒋冠宇 | 魏雅 | 刘青山 | 刘璐 | 许爱浩 | 郭扬 | 王树中 | 许东海