榴莲果壳的循环利用：将其转化为可再生的多孔藻酸盐-活性炭球，用于水产养殖废水中的铵离子去除

《Bioresource Technology Reports》：Circular valorization of durian husk into regenerable porous alginate–activated carbon beads for ammonium remediation in aquaculture wastewater

　　摘要

铵（NH4+）是集约化养虾废水中的主要氮污染物，会导致富营养化和生态系统退化。从农业残留物中开发可持续的吸附剂提供了一种有效的策略，既可以修复氮污染，又能实现生物质废物的增值利用。在本研究中，榴莲壳被转化为活性炭，并将其掺入多孔海藻酸-活性炭复合珠中，用于连续去除虾塘废水中的NH4+。活性炭的制备通过响应面方法结合中心复合设计（RSM-CCD）进行了优化，而CaCO3辅助的内凝胶化过程生成了具有层次状孔隙结构，从而增强了传质效果。通过SEM、FTIR、XRD和N2吸附-脱附等手段表征了吸附剂的物理化学性质，证实其具有连通的孔隙网络以及丰富的含氧功能基团，进而提高了吸附位点的可及性。优化的多孔珠表现出较高的孔隙率（38.14%）和出色的膨胀能力（约1136%）。在连续固定床操作下，该吸附剂在突破饱和点后仍能保持有效的氮去除效果。在突破饱和点后的采样时间点（120分钟；处理体积为1.44升），NH4+-N和总凯氏氮含量分别从12.60毫克/升降低到1.35毫克/升（降低了89.3%）和从37.40毫克/升降低到4.25毫克/升（降低了88.6%），同时溶解态和颗粒态有机氮也显著减少。吸附过程受到Ca2+/NH4+离子交换、静电吸引、氢键作用以及颗粒内部扩散增强的协同效应的调控。这些多孔珠在吸附前后以及五个吸附-脱附循环中都表现出较低的水压降、优异的机械强度和耐磨性，显示出其在持久连续废水处理和循环生物经济应用中的适用性。

引言

过去十年越南水产养殖业的迅速扩张显著推动了区域经济增长、出口收入和民生改善，特别是在湄公河三角洲的沿海地区，咸水养虾已成为该地区的主要农业部门之一（Nguyen Thanh等人，2021年）。然而，养虾活动的集约化也带来了巨大的环境挑战，尤其是富含营养物的养殖废水的排放（Ferreira等人，2020年）。在各种污染物中，铵离子（NH4+）被认为是主要污染物之一，因为它们在虾塘废水中的积累来自剩余饲料、粪便和其他有机残留物的分解（Tabrett等人，2024年）。铵浓度升高会通过硝化作用产生亚硝酸盐（NO2-）和硝酸盐（NO3-），从而恶化水质并对水生生态系统产生负面影响，促进水体富营养化（Ferreira等人，2020年）。此外，在碱性条件下，NH4+可转化为无毒性的氨（NH3），这对虾的生长性能、生理功能和存活率有极大危害（Yun等人，2026年）。已有多种技术被用于去除养殖废水中的铵，包括生物硝化-反硝化、离子交换和化学沉淀（Huang等人，2024年）。然而，这些方法往往存在操作复杂、能耗高、对环境变化敏感且不适用于分散式养殖系统的问题。在这种情况下，吸附作为一种有前景的替代方法受到了关注，因为它操作简单、处理速度快、成本效益高，并且适用于连续废水处理（Ealias等人，2024年）。活性炭因其高表面积、发达的孔隙结构和多样的表面化学性质而被广泛认为是最有效的液态污染物去除剂（González-García，2018年；Ullah等人，2024年）。近年来，越来越多的人关注利用农业残留物合成活性炭，作为可持续废物增值和循环生物经济策略的一部分（Ogungbenro等人，2020年；Tetteh等人，2024年）。在各种生物质资源中，榴莲壳（Durio zibethinus）是一种丰富的木质纤维素废弃物，来源于越南快速发展的榴莲产业。每年榴莲产量约为64.2万吨，其中约70-75%的果实质量在消费和加工后作为果皮废弃物被丢弃（Ly等人，2024年；Thanh等人，2026年）。这种废弃物的不当处理加剧了环境污染和废物管理问题。由于其高碳含量、木质纤维素组成以及天然多孔纤维结构，榴莲壳作为活性炭吸附剂的前体具有巨大潜力（González-García，2018年；Yang等人，2007年）。因此，将榴莲壳转化为功能性碳材料为农业废物利用和废水治理提供了一种可持续的方法。

尽管基于生物质衍生的活性炭（AC）具有优良的吸附性能，但其直接应用于连续固定床系统受到了高压降、处理过程中固体损失以及吸附剂分离、回收和再生困难的限制（Desai和Aravamudan，2023年）。将活性炭固定在钙海藻酸珠内可以提高颗粒的稳定性，便于固液分离，并生产出适合填充床操作的机械性良好的介质（Jung等人，2016年）。然而，海藻酸包覆并非没有局限性。钙海藻酸基质在水溶液中可能表现出有限的机械稳定性、膨胀性和结构变形，而交联的聚合物网络会增加扩散路径的复杂性，限制吸附位点的可及性（Jung等人，2016年；Ullah等人，2025年）。包覆还可能部分屏蔽嵌入碳的表面，使其表观吸附容量相对于自由粉末状吸附剂有所降低。这些限制在NH4+去除过程中尤为明显，因为吸附需要首先通过水合的海藻酸网络传递，然后与内部碳表面相互作用。先前的研究表明，碳质吸附剂对NH4+的吸附强烈受到含氧功能基团（如羧基、羰基和酚基）的调控，以及离子交换和静电作用的影响（Vu等人，2018年）。尽管钙海藻酸本身可以参与铵的吸附，但在动态流动条件下，有限的颗粒内传输可能会降低内部吸附位点的利用效率（Isik等人，2021年）。因此，除非有意设计内部孔结构，否则改善颗粒处理可能以牺牲吸附位点的可及性和颗粒内传质效率为代价。CaCO3介导的孔结构生成提供了一种潜在的解决方案，通过形成更连通的海藻酸结构来增加可接触的表面积并促进内部扩散（Eweida等人，2021年）。现有文献尚未充分解决这一限制。虽然已有研究探讨了钙海藻酸珠对铵和磷酸盐的吸附性能，但这些研究主要基于批次平衡和动力学实验，而非系统的连续柱操作（Isik等人，2021年）。多孔海藻酸-哈尔loysite珠已被用于染料吸附，而CaCO3介导的海藻酸海绵珠主要用于生物分子分离而非营养物质去除（Eweida等人，2021年；Liu等人，2012年）。最近的工程孔纳米复合珠研究表明，内部孔结构可通过降低扩散阻力显著提高污染物吸附能力，但其应用主要针对新兴有机污染物而非养殖废水中的NH4+（Abioye等人，2025年）。也有研究使用表面活性剂改性的热解炭黑珠和 Garcinia衍生的生物吸附剂实现了连续氨的去除，但这些研究并未将榴莲壳活性炭与孔结构工程化的海藻酸基质结合，也未全面评估其在实际虾塘废水中的性能（Mohamed等人，2025年；Soliman等人，2026年）。

因此，未解决的问题不仅仅是缺乏生物质衍生的海藻酸吸附剂，而是它们作为高效传质、机械稳定、可再生和适合水力条件的连续NH4+去除介质的发展不足。特别是，需要克服传统交联海藻酸珠密集的内部结构而不牺牲其尺寸完整性。在本研究中，引入了CaCO3作为成孔剂以解决这一限制。在酸性凝胶条件下，CaCO3的部分溶解会释放Ca2+并生成CO2，促进内部交联和连通孔道的形成。这种成孔机制有望缩短扩散路径长度，提高NH4+进入珠内部的渗透率，暴露更多嵌入的活性炭表面，并保持适合固定床填充的珠体几何形状。因此，CaCO3介导的孔结构工程不仅用于增加表观孔隙率，还用于平衡吸附可及性、传质效率和结构稳定性——这些性质在传统海藻酸基吸附剂中很少同时得到优化（Abioye等人，2025年；Eweida等人，2021年）。连续固定床吸附比批次吸附更适用于实际废水处理，因为它可以实现不间断的进水流处理，减少吸附剂的分离次数，更有效地利用填充的吸附剂质量，并可以通过已建立的流体力学和突破设计参数进行扩展。相比之下，仅凭批次平衡数据无法充分描述流速、接触时间、轴向传输、外膜阻力、颗粒内扩散、传质区发展或床层渐进耗尽的影响。因此，连续流动条件下的突破曲线对于估算柱子寿命、可用吸附容量、突破和饱和时间以及工艺放大所需的操作条件至关重要（Soliman等人，2026年）。为解决这些研究空白，本研究开发了基于榴莲壳生物质的多孔海藻酸-活性炭（AL/AC）珠，用于连续去除实际虾塘废水中的NH4+。首先通过响应面方法结合中心复合设计优化了活性炭的制备，以最大化材料产率和表面酸性功能。随后将优化的活性炭固定在钙海藻酸基质中，并采用CaCO3介导的孔结构工程来生成连通的传输路径，同时保持珠体的完整性。对所得珠体的表面化学性质、形态、孔结构、膨胀行为、尺寸稳定性和物理机械性能进行了表征。然后进行固定床实验，以确定进水NH4+浓度、床层高度和体积流速对突破行为的影响。动态吸附数据用Adams-Bohart、Yoon-Nelson和Clark模型进行了分析，随后进行了再生和多循环再利用评估。基于文献回顾，本研究的主要创新在于将RSM-CCD优化的榴莲壳活性炭、CaCO3工程化的多孔海藻酸珠、实际养殖废水、连续固定床评估、动态建模和重复再生整合在一个处理框架中。

材料与试剂

用于活性炭制备的生物质前体是从越南芹苴市当地市场收集的榴莲壳。磷酸（85%）、碳酸钙（99%）、盐酸（36-38%）、氢氧化钠（99.5%）、无水氯化钙（96%）和氯化铵（99.5%）购自中国西龙科技有限公司。海藻酸钠由上海 Zhanyun Chemical Co., Ltd. 提供。实际废水样本来自一个沉淀池。

榴莲壳生物质制备活性炭的优化

表3中呈现的统计结果证实了所开发的RSM-CCD模型在评估活化条件对榴莲壳衍生活性炭物理化学性质影响方面的适用性和预测可靠性。对于反应1，该模型表现出高F值（213.96），p < 0.0001，表明统计显著性极高，随机实验误差的贡献可以忽略不计。调整后的R2（0.9821）与实测数据之间的强一致性进一步证实了这一点。

结论

本研究展示了一种综合废物增值策略，即将榴莲壳生物质转化为活性炭，随后制造出多孔海藻酸-活性炭（AL/AC）复合珠，用于连续去除养殖废水中的铵。通过RSM-CCD优化活化过程成功地制备出了具有理想物理化学性质的活性炭，而CaCO3辅助的孔结构工程生成了层次状连通的孔结构。

作者贡献声明

Kim Tai Dang：撰写-原始草稿，正式分析。Tran Phuc Ly：撰写-审阅与编辑，概念构思。Truong Danh：概念构思。Thi My Tram Ho：正式分析，数据整理。Thi My Huong Chau：正式分析，数据整理。Thanh Phu Le：撰写-原始草稿，正式分析，数据整理。Huynh Vu Thanh Luong：撰写-审阅与编辑，监督，方法学，概念构思。

资助

无。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

Kim Tai Dang|Tran Phuc Ly|Truong Danh|Thi My Tram Ho|Thi My Huong Chau|Thanh Phu Le|Huynh Vu Thanh Luong

越南东塔普大学，Pham Huu Lau街，Cao Lanh，东塔普，87000