赤泥颗粒及氧化物对ZL109铝合金显微组织与高温拉伸性能的影响

《Crystals》：Effects of Red Mud Particles and Oxides on the Microstructure and High-Temperature Tensile Properties of ZL109 Aluminum Alloy

　　

采用化学镀技术在赤泥、Al?O?和Fe?O?颗粒表面沉积镍镀层。随后将镀镍颗粒（1.5 wt.%）通过搅拌铸造工艺引入ZL109铝合金基体中，制备三种复合材料，并进行T6热处理（515 °C固溶处理8 h、90–100 °C水浴淬火、175 °C人工时效12 h）。利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对其显微组织形貌及物相组成进行表征。此外，在350 °C和400 °C下评估了所制备合金的高温拉伸性能。结果表明，添加1.5 wt.%镀镍赤泥可使共晶硅分布更加均匀，并提高Al?Cu?Mg?Si?、Al?Cu?Ni和Al?Cu强化相的含量。这些显微组织变化显著提升了合金的高温拉伸性能。在350 °C和400 °C下，添加1.5 wt.%镀镍赤泥增强的合金分别获得了97.8 MPa和86.2 MPa的抗拉强度。适量镀镍赤泥与适宜热处理工艺的协同配合，可有效改善ZL109铝合金的高温稳定性和拉伸性能，这可归因于高温稳定相的析出与Orowan机制所产生的协同强化效应。

**论文解读：赤泥颗粒及氧化物对ZL109铝合金显微组织与高温拉伸性能的影响**

在资源短缺、能源消耗和全球变暖等紧迫问题亟待解决的当今世界，铝合金因其高比刚度、比强度、耐蚀性和可回收性而在航空航天、轨道交通、汽车、电子等领域获得广泛应用。研究表明，车辆轻量化有助于显著降低燃油消耗、悬架载荷和振动强度。目前，铝材在汽车行业应用广泛，占全球铝消费量的相当大份额，其中铸造铝复合材料构成主要组成部分。铸造铝合金在汽车中最主要的应用是发动机活塞和气缸。活塞和气缸的工作环境相当苛刻，活塞顶部温度一般可超过400 °C，承受的最大压力为3至15 MPa，平均运动速度为6至15 m/s。现代汽车工业对发动机活塞材料提出了严格的性能要求：活塞需在极端热条件下长期服役，同时保持足够的抗热机械疲劳能力。此外，政府对重型柴油车实施的新排放法规也促使柴油车采用高功率密度发动机，这对活塞等关键部件的机械强度和耐热性提出了日益严苛的要求。传统铸造铝合金已无法满足高爆发压力和高服役温度的要求，亟需开发新型耐热高强度铝合金及铝基复合材料。

研究人员已开发出多种耐热铝基复合材料，提高铝基复合材料高温性能的途径包括复合化、快速凝固和陶瓷相增强等。近年来，研究人员对陶瓷颗粒增强铝基复合材料进行了广泛深入研究，发现陶瓷颗粒可调控复合材料的凝固组织，从而影响其高温性能。目前用于提高铝硅复合材料耐热性的陶瓷颗粒包括硼化物、氮化物、碳化物、氧化物等，如TiB?、TiN、TiC、SiC和Al?O?等。陶瓷颗粒按尺寸分为微米级和纳米级，两者各有优缺点。氧化陶瓷颗粒的引入还能细化铝基复合材料中的初生Si相，增加晶界数量，并结合其对晶界的钉扎作用及细小微粒相的Orowan强化效应，提升铝基复合材料的耐热性。与此同时，赤泥的资源化利用是广西亟待解决的紧迫问题。赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的极细、强碱性固体废弃物。目前缺乏经济可行的赤泥综合利用方案，导致大量赤泥长期堆存，不仅占用大量土地资源，还可能引发赤泥堆场溃坝及土壤水体污染等安全和环境问题。文献报道添加微米级直径（约90 μm）的赤泥颗粒可提高8011铝合金的断裂韧性，但该文献未研究该铝合金的耐热性。本文的研究目的在于探究赤泥颗粒及其主要氧化物对ZL109铝合金高温性能的影响及其内在机理，深入研究赤泥颗粒与铝合金之间的界面相互作用，旨在提高铝合金的耐热性并探究耐热机理，这对于阐明赤泥颗粒对铝合金高温性能的影响机制具有重要意义，也可能为赤泥的资源化利用和新型耐高温铝合金的开发提供新思路。

研究人员采用熔炼铸造法制备了Al-12Si-1Cu-1Ni-1Mg合金（ZL109），所用原料为铝含量99.7 wt.%的重熔铝锭及多种中间合金（Al-50Si、Al-50Cu、Al-20Ni和Al-50Mg）。实验所用赤泥由广西华银铝业有限公司提供（其中Fe?O?组分已通过强磁选方法去除）。研究人员采用化学镀法在赤泥、Al?O?和Fe?O?颗粒表面包覆Ni层，将镀镍颗粒（1.5 wt.%）通过搅拌铸造工艺引入ZL109铝合金基体，随后进行T6热处理（515 °C固溶8 h，90–100 °C水浴淬火，175 °C人工时效12 h）。研究中使用X射线荧光光谱仪分析镀Ni颗粒及合金的元素组成与含量，利用X射线衍射仪分析材料物相组成，采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）进行显微组织形貌与元素分布分析，利用透射电子显微镜（TEM）鉴定T6处理后及高温拉伸前后样品的物相，并借助附设能谱仪进行合金微区成分定性和定量分析。高温拉伸试验采用ZWICK/Roell Kappa 100 KN试验机，将样品加热至目标温度（350 °C或400 °C）后保温20 min，然后进行拉伸试验，每个试验重复三次以确保结果的可靠性和重复性。该研究未涉及临床样本队列来源。

研究结果与分析如下：在镀镍赤泥颗粒表征方面，SEM和EDS结果显示赤泥颗粒表面存在Ni镀层，该镀层可改善后续熔炼铸造过程中赤泥颗粒与铝基界面的润湿性。在显微组织分析方面，XRD结果表明四种合金样品的主要物相组成为α-Al、Si、Al?Cu?Mg?Si?、Al?CuNi和Al?Cu。添加镀镍赤泥和Al?O?的合金样品2和3还含有Al?Cu?Ni相，样品3含有Al?O?相，添加镀镍Fe?O?的样品4含有Fe?O?相。四种合金样品中均未检测到金属Ni的明显衍射峰，其原因在于Ni镀层占颗粒总质量的比例极小，实际Ni含量低于XRD检测限。SEM和EDS分析表明，T6态ZL109铝合金的显微组织由黑色板条状共晶Si相、α-Al基体、网状枝晶薄片状Al?Cu?Mg?Si?和白色骨架状Al?Cu?Ni相组成。添加1.5 wt.%镀镍赤泥的合金中还包含黑色不规则颗粒状初生Si、白色短椭圆棒状Al?CuNi相和弥散分布的白色球形Al?Cu相。TEM分析揭示了Q-Al?Cu?Mg?Si?相与α-Al基体之间的取向关系为[0001]Q-Al?Cu?Mg?Si?//[001]Al，针状θ′-Al?Cu相厚度小于5 nm，与铝基体形成半共格界面，可有效抑制位错运动。合金内部还存在γ-Al?Cu?Ni相条纹结构。在高温拉伸力学性能分析方面，350 °C下样品2的抗拉强度为97.8 MPa，较样品1（94.6 MPa）提高约3.4%；样品3为86.0 MPa，较样品1降低约9.1%；样品4为72.5 MPa，较样品1降低约23.4%。400 °C下样品2的抗拉强度仍最高，达86.2 MPa，较样品1（50.0 MPa）提高约72.4%；样品3为52.9 MPa，较样品1提高约5.8%；样品4为30.3 MPa，较样品1降低约39.4%。从350 °C升至400 °C，样品1的强度降幅约为47.1%，样品2仅约11.9%，样品3约38.5%，样品4约58.2%，表明添加赤泥的样品2具有更好的高温强度稳定性。红泥诱导生成的Al?Cu?Mg?Si?和Al?Cu?Ni相具有较高的热稳定性，在400 °C下能保持细小弥散形态并持续发挥强化作用。Ni镀层可有效增强赤泥与铝基体的界面润湿性，减少颗粒团聚倾向，为强化相的均匀析出提供空间条件。赤泥中多种氧化物可产生协同强化效应，促进细小微粒相析出，触发Orowan强化机制，并与T6热处理带来的固溶强化协同作用，使强化效果优于单一金属氧化物。在断口形貌与断裂行为分析方面，350 °C下样品1断口含有大量韧窝，呈现明显韧性断裂特征；样品2断口含有大量细小韧窝但也呈现部分解理面，呈明显脆-韧混合断裂特征；样品3断口呈现细小均匀分布的韧窝，为韧性断裂，但存在较多气孔；样品4断口有大量较大尺寸韧窝，但仍存在较多解理面，断裂机制为脆-韧混合断裂。400 °C下铝基体发生显著软化，各样品塑性较350 °C时有所提高。样品1断口呈明显韧性断裂特征但存在部分解理面；样品2断口含有大量韧窝，分布有白色骨架状Al?Cu?Ni相和弥散分布的针状Al?Cu相；样品3断口存在大量韧窝但有许多孔洞；样品4断口呈现大而不规则的韧窝并伴有局部裂纹。在强化机理分析方面，Al?Cu?Mg?Si?相与铝基体形成半连续或连续界面特征，显著增加位错滑移时的界面阻力，均匀分布的细小纳米颗粒可有效提高合金的屈服强度和抗拉强度。赤泥中的Fe?O?、Al?O?和SiO?等氧化物经镀Ni后可在熔体中充当异质形核核心，降低强化相析出的自由能势垒，促进强化相的扩散析出。根据Turnbull和Vonnegut经典理论，异质形核的自由能势垒可表示为ΔG_heterogeneous = ΔG_homogeneous × f(θ)，其中f(θ) = ((2 + cosθ)(1 ? cosθ)2)/4，θ为外来颗粒与母相之间的接触角。镀Ni后红泥颗粒表面形成Ni膜，显著改善了赤泥与铝熔体的界面润湿性，使氧化物作为异质形核核心降低强化相析出的自由能势垒。γ-Al?Cu?Ni相作为高温强化相，倾向于在铝基体中形成连续或网状结构，在高温承载条件下发挥关键作用。TEM图中可观察到γ-Al?Cu?Ni相周围基体中存在间距约110 ?的滑移线，表明基体发生了显著塑性变形。定量评估采用Orowan强化模型，计算得出γ-Al?Cu?Ni相对基体施加的附加剪切应力约为9.25–16.34 MPa，对应单轴拉伸下屈服强度增量约为13.04–23.04 MPa，与实验测得的400 °C下样品2相对样品1的屈服强度增量（约36.4 MPa）较为吻合，证实Orowan绕过机制是红泥/ZL109复合材料高温屈服强度提高的关键贡献因素。

讨论与结论方面可总结为，采用化学镀技术在赤泥颗粒、Al?O?颗粒和Fe?O?颗粒表面镀镍，通过重力铸造法制备了ZL109铝合金复合材料，并进行T6热处理，研究得出以下结论：(1) 添加1.5 wt.%镀镍赤泥可促进α-Al基体细化，使共晶硅分布更均匀，并显著促进Al?Cu?Mg?Si?和Al?Cu?Ni等耐热强化相的弥散析出；而单独添加镀镍Al?O?或镀镍Fe?O?粉末则容易产生界面缺陷或形成脆性相，对显微组织的改善效果远不及赤泥。(2) 在350 °C和400 °C下，添加1.5 wt.%镀镍赤泥的ZL109铝合金较添加1.5 wt.%镀镍Al?O?或Fe?O?的合金表现出更优的高温拉伸力学性能（抗拉强度分别为97.8 MPa和86.2 MPa），优于ZL109铝合金（94.6 MPa和50.0 MPa）、添加1.5 wt.% Al?O?的合金（86.0 MPa和52.9 MPa）以及添加1.5 wt.% Fe?O?的合金（72.5 MPa和30.3 MPa）。(3) 添加1.5 wt.%镀镍赤泥的ZL109铝合金的高温强韧性匹配更佳，其高温拉伸断口具有丰富的韧窝和良好的相界面结合。(4) 适量镀镍赤泥与合适的T6热处理工艺产生协同作用，通过稳定高温相的析出和Orowan机制，有效改善了ZL109铝合金的高温稳定性和高温拉伸性能。该论文发表于《Crystals》期刊。研究局限性方面，仅测试了350 °C和400 °C下的短期高温拉伸性能，未进行长期热时效和热循环疲劳试验，无法定量评估材料的长期热稳定性和服役性能；仅完成了静态高温力学试验，未开展发动机活塞在交变冲击和高压耦合真实工况下的模拟动态高温力学试验，导致实际工程应用支撑数据不足。