英国英格兰和苏格兰地区的非甲烷挥发性有机化合物来源与汇（Non-Methane Volatile Organic Compound Sources and Sinks in England and Scotland, UK）

《Atmosphere》：Non-Methane Volatile Organic Compound Sources and Sinks in England and Scotland, UK

　　

大气中的非甲烷挥发性有机化合物（NMVOC）因其在大气化学中的重要意义以及在识别排放源和化学汇方面的实用性，在全球范围内引起了广泛关注。尽管挥发性有机化合物（VOC）十分重要，但英国及整个欧洲对其的常规测量仍然较为有限，因此关于其来源的信息十分有限，特别是在人口密集的城市区域等敏感地点。本研究分析了2015年1月至2023年12月期间英格兰四个涵盖城市到乡村梯度的监测站点的小时级NMVOC浓度数据。Marylebone和Eltham站点测得的烷烃、烯烃和芳香烃浓度显著高于Chilbolton和Auchencorth乡村站点，记录到的最高VOC值分别为29.9 ± 9.1和15.3 ± 4.3 μg m?3。乙烷（C?H?）和丙烷（C?H?）在Marylebone Road显示出最高的臭氧生成潜势（OFP），其中乙烷对臭氧生成的贡献从Eltham的4%到Chilbolton的8%不等。这表明车辆和工业排放对这些化合物的反应活性有更大影响。潜在源贡献函数（PSCF）分析显示，Marylebone和Eltham站点主要受本地交通源影响，而Chilbolton和Auchencorth则接收来自更广泛地理区域的VOC排放。COVID-19封锁导致城市站点VOC浓度显著降低，Marylebone Road和Eltham的总VOC分别下降了26%和11%，而乡村站点未受影响。研究结果为了解英国不同环境中NMVOC的长期时间变化规律和来源识别提供了新见解，对空气质量管理与排放控制政策具有重要意义。

**论文解读：英国英格兰与苏格兰地区非甲烷挥发性有机化合物的来源与汇**

**一、研究背景与问题的提出**

非甲烷挥发性有机化合物（NMVOC）是大气对流层化学的关键参与者，是臭氧（O?）和二次有机气溶胶（SOA）等二次空气污染物的重要前体物。NMVOC来源复杂，既包括交通排放、工业过程、溶剂使用等人类活动源，也包括植物释放等天然源，其大气寿命从几分钟到数月不等，对环境和公共健康构成显著风险。然而，尽管VOC在大气化学中的角色至关重要，英国乃至整个欧洲的常规VOC监测仍较为有限，尤其是在人口密集的城市区域，关于其来源、时空分布和化学转化特征的信息依然不足。已有的排放清单显示，全球人为NMVOC排放主要集中在城市区域，但针对英国不同环境类型（城市、郊区和乡村）的长期、多物种同步观测研究仍相对缺乏。因此，开展基于长时间序列、多站点对比的NMVOC来源解析与反应活性研究，对于理解区域大气污染形成机制、制定有效的空气质量管理策略具有紧迫的现实意义。

**二、研究内容、结论与意义**

针对上述问题，研究人员利用英国环境、食品和农村事务部（Defra）自动城市与乡村网络（AURN）中四个监测站点2015年1月至2023年12月共九年的逐小时VOC浓度数据，开展了系统的综合分析。四个站点包括位于伦敦的城市交通站Marylebone Road、郊区背景站Eltham，以及位于英格兰汉普郡的乡村背景站Chilbolton和苏格兰东南部的偏远乡村背景站Auchencorth，构成了从城市核心到偏远乡村的完整空间梯度。研究旨在：（1）分析VOCs的时空分布特征；（2）识别城市区域VOCs的主要来源；（3）评估气象参数及NO_x、O?对VOCs的影响；（4）估算VOCs的反应活性及其对臭氧生成的贡献；（5）利用潜在源贡献函数（PSCF）解析可能的来源区域；（6）量化COVID-19封锁对排放的影响。研究发现，城市站点（Marylebone和Eltham）的烷烃、烯烃和芳香烃浓度显著高于乡村站点，交通是城市VOCs的主导源，但溶剂使用和工业源也有重要贡献；乙烷和丙烷在城市站点具有最高的臭氧生成潜势（OFP）；COVID-19封锁导致城市VOCs显著下降而乡村站点基本不受影响，且2021-2023年城市芳香烃浓度呈现不完全恢复的“新常态”特征。该研究的重要意义在于提供了英国不同环境下NMVOC长期变化规律和来源识别的全新见解，为臭氧与颗粒物协同控制、排放清单修订及城市交通政策制定提供了关键科学依据。论文发表于《Atmosphere》。

**三、主要关键技术方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）基于Defra AURN网络的自动气相色谱-双火焰离子化检测器（GC-FID）系统，对29种非甲烷烃进行逐小时自动在线测量，数据经过严格的质量保证与控制程序；（2）最大增量反应活性（MIR）方法，用于估算各VOC物种的臭氧生成潜势（OFP）；（3）潜在源贡献函数（PSCF）模型，结合24小时后向轨迹（500 m高度，每2小时计算一次）识别潜在来源区域；（4）诊断比率分析法（甲苯/苯、异戊烷/正戊烷、二甲苯/乙苯），用于区分交通源、溶剂源及气团老化程度；（5）Mann–Whitney U检验等统计方法用于封锁期与基线的差异显著性检验。气象数据来自各站点自动气象站。

**四、研究结果**

**4.1 物种概况（Overview of the Species）**

通过对比四个站点29种VOC物种的浓度统计发现，烷烃是含量最丰富的物种，其次为烯烃和芳香烃。乙烷是最丰富的烷烃和碳氢化合物，其在城市站点Marylebone和Eltham的平均浓度分别为8.34 ± 6.42和3.71 ± 1.56 μg m?3，显著高于乡村站点Chilbolton（2.58 ± 1.35 μg m?3）和Auchencorth（2.21 ± 0.89 μg m?3），反映了区域对流层背景的影响。乙烯是含量最高的烯烃，在Marylebone站点平均浓度为2.07 ± 1.58 μg m?3，表明其本地交通来源特征。芳香烃方面，Marylebone站点的苯、甲苯、?（间+对二甲苯）和邻二甲苯平均浓度分别为0.83 ± 0.6、2.38 ± 2.24、1.6 ± 1.46和0.64 ± 0.56 μg m?3，均高于Eltham站点。诊断比率分析显示，Marylebone的甲苯/苯（T/B）平均比值为4.28，超过纯交通源范围（1.5–3.0），表明存在溶剂使用和工业源的额外贡献；Eltham的T/B比值（2.36）落在交通主导区间；乡村站点的T/B比值远低于1.5（Chilbolton为1.14，Auchencorth为0.57），与经过光化学老化、甲苯被选择性消耗的老化气团特征一致。异戊烷/正戊烷比值和二甲苯/乙苯（X/E）比值进一步确认了城市站点受新鲜交通和工业排放影响，而乡村站点则接收经过光化学处理的区域传输气团。

**4.2 时间变化（Temporal Variations）**

按烷烃、烯烃和芳香烃三个亚组分析显示，四个站点在2015-2023年间均以烷烃为主要亚组。最高的烷烃年平均浓度出现在2016年的Marylebone（29.50 ± 14.59 μg m?3）和Eltham（16.26 ± 10.47 μg m?3）站点。2020年观察到烷烃浓度的显著下降，归因于COVID-19“人类暂停”和交通活动减少。所有亚组在寒冷季节（10月至次年2月）呈现上升趋势。日变化特征方面，Marylebone、Eltham和Chilbolton三个站点呈现出相似的双峰模式，分别在06:00-10:00和18:00之后出现峰值，与早晚高峰交通排放一致。而Auchencorth站点无明显日变化规律，烯烃浓度始终高于芳香烃，反映了植被自然排放的主导作用。值得注意的是，Marylebone Road的时间序列记录了多次极端高浓度事件，包括冬季反气旋停滞条件下的最高值（2022年1月12日达100.0 μg m?3），以及秋季篝火之夜（每年11月5日）期间居民燃烧和烟花燃放导致的浓度峰值（2020年11月5日达132.2 μg m?3）。

**4.3 季节变化（Seasonal Variation）**

月均浓度分析显示，所有站点的总VOC浓度在寒冷月份（11月至2月）最高，温暖月份（5月至8月）最低。全研究期平均最小月均浓度出现在7月（Marylebone、Eltham、Chilbolton和Auchencorth分别为30.3、12.6、5.7和3.1 μg m?3），最大浓度出现在1月（分别为50.0、27.5、14.78和9.4 μg m?3）。季节变化受边界层高度、温度、湿度等气象因素以及人类活动季节差异的综合影响。冬季-夏季月均总VOC比值从Marylebone的1.65、Eltham的2.18、Chilbolton的2.59递增至Auchencorth的3.03，反映了城市站点因持续交通排放的“地板效应”压缩季节波动幅度，而乡村站点光化学去除主导导致更大的季节振幅。Auchencorth地处北纬55.8°，更长的冬季采暖季使烷烃排放期延长，但因周边人口密度低，冬季峰值（9.4 μg m?3）仍低于Chilbolton的冬季均值（14.78 μg m?3）。

**4.4 风速风向依赖性（Dependency on Wind Speed and Direction）**

风玫瑰图分析显示，伦敦两个站点（Marylebone和Eltham）以中等偏低风速为主（约92%的时间风速低于6 m s?1），有利于本地源的累积效应。所有物种的最高VOC浓度均出现在低风速（<5 m s?1）条件下，主要与来自西部和西南方向的气团相关。对于Marylebone Road站点，街道峡谷几何结构使近路面气流与区域风向在很大程度上解耦，污染物扩散主要受峡谷内通风动力控制：低风速（<2–3 m s?1）时峡谷内机械湍流不足以将车辆排放输出至屋顶以上，形成回流区并聚集VOC。Auchencorth站点风速较高（均值约6.0 m s?1），主要由西部和西南方向主导，表明有更远距离的排放源影响。Chilbolton站点来自西南方向的海洋气团伴随较低的VOC浓度。

**4.5 潜在源贡献函数分析（PSCF）**

PSCF分析基于24小时后向轨迹（500 m AGL，每2小时计算一次，网格分辨率为0.5°×0.5°），分别对暖季和冷季进行计算。结果显示，Eltham站点暖季高PSCF值出现在站点西南方（来自英格兰西部大陆方向的气团），冷季高值区向北移动集中于伦敦上空，同时出现来自剑桥和伯明翰的额外源区。Marylebone Road站点暖季呈现强烈的本地排放特征，检测到来自西南和东南方向的车辆排放；冷季源区向西北扩展，伯明翰和布莱顿南部沿海地区成为新的VOC源区。乡村Chilbolton站点暖季PSCF最高值位于站点以西，冷季识别出两个不同的源极大值：一个来自北方，另一个来自南方（与南安普顿相关）。Auchencorth站点暖季PSCF空间分布更广，东南、西北和北海北部（包括爱丁堡）均有贡献；冬季源区收缩至更局地的来源，利兹和谢菲尔德方向有额外贡献。总体而言，PSCF分析证实Marylebone和Eltham的污染主要来自本地交通排放，而Chilbolton和Auchencorth受季节性变化的多个区域来源影响。

**4.6 NOx和臭氧对VOCs的影响（Role of NOx and Ozone on VOCs）**

日变化分析显示，Marylebone站点的O?呈现两个峰值：凌晨3时（34 μg m?3）的夜间残余层混合峰，以及下午3时（31 μg m?3）的光化学生成峰。下午峰值远低于其他站点，归因于该站点极高的NO_x浓度（小时平均最大值约132 μg m?3，峰值可达约350 μg m?3）导致的臭氧滴定效应。Eltham站点O?仅在14:00-16:00出现单一峰值（最大61 μg m?3）。Chilbolton和Auchencorth乡村站点的O?浓度最高（最大分别为71和67 μg m?3，出现在15:00-17:00），表明乡村站点受区域大气过程影响更大，而受本地NO_x排放影响较小。

**4.7 臭氧生成潜势（OFP）**

基于最大增量反应活性（MIR）方法的OFP估算显示，乙烷和丙烷在Marylebone Road站点的OFP值最高（分别为6.75和7.03 μg m?3），其臭氧生成贡献百分比分别为4-8%和2-6%，表明车辆和工业排放是城市路边站点的主导因素。烯烃类中，乙烯和丙烯在Marylebone Road的OFP值分别为5.96和5.78 μg m?3，远高于Eltham站点的0.68和0.74 μg m?3，贡献了本地臭氧生成的2-5%，表明城市轻质烯烃主要来源于交通不完全燃烧。异戊烷和正戊烷在马里波恩路附近达到4.58和5.36 μg m?3的OFP值，进一步证明了车辆排放对城市臭氧化学的主导作用。芳香烃呈现显著的空间差异，苯在Marylebone Road的OFP达6.33 μg m?3，而Auchencorth仅0.46 μg m?3。值得注意的是，某些物种在乡村站点显示出较高的MIR值（如Auchencorth的反式-2-丁烯贡献了9%的臭氧生成，异辛烷的MIR值达37.7），表明乡村地区总排放量较低，但特定物质因区域背景传输和较低NO_x中和能力而具有更高的光化学活性。城市-乡村OFP梯度表明，局部交通和燃烧排放主导臭氧生成潜势，需针对不同环境的VOC组成和反应活性特征实施差异化减缓策略。

**4.8 封锁对NMVOC浓度的影响（Effect of Lockdown on NMVOC Concentrations）**

基于2015-2019年五年基线的对比分析：第一次封锁期间（2020年3月24日至5月31日），Marylebone Road站点的总VOC浓度从基线平均值34.28 ± 2.57 μg m?3显著下降25.7%至25.47 ± 9.99 μg m?3（p < 0.001），其中芳香烃降幅最大（39.4%），与封锁期间柴油货车占比上升而汽油乘用车大幅减少有关。Eltham站点总VOC下降10.5%（p = 0.018），芳香烃降幅达29.9%。乡村站点Chilbolton和Auchencorth无显著变化。第二次封锁期间（2020年11月5日至12月2日），因限制措施较宽松，Marylebone Road总VOC下降16.1%，芳香烃下降37.3%，Eltham站点几乎无变化（+4.4%），乡村站点仍无显著效应。后封锁恢复期（2021-2023年），Marylebone Road站点总VOC仅恢复到基线的80.2%，芳香烃恢复水平仅67.1%（p < 0.001），而乡村站点已完全恢复至疫情前水平（Auchencorth甚至略超基线2.1%）。城市站点芳香烃的持续抑制被归因于远程办公普及（相对2019年增加20-25%）、公共交通使用率仅恢复至疫情前的75-85%、伦敦超低排放区（ULEZ）于2021年10月扩展至南北环路内全部区域以及电动车普及率从2019年的7%升至2023年的16%等结构性变化。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，诊断比率框架（T/B、异戊烷/正戊烷、X/E比值）提供了一种可复现的来源指纹识别方法，适用于AURN或等效欧洲监测网络中的任何站点。COVID-19封锁期被用作一次自然实验，隔离了交通对城市VOC预算的贡献：芳香烃在2023年仍比基线低33%，而烷烃已完全恢复，这构成了汽油燃烧在城市芳香烃预算中相对权重的直接观测证据。疫情后不完全恢复指向排放模式的系统性而非暂时性变化，表明2020年前的基线不太可能回归，当前的排放清单可能需要对芳香烃组分进行下调修订。这些发现对于臭氧管理策略具有直接影响，因为城市站点芳香烃的OFP贡献不成比例地偏高，同时凸显了长期连续监测网络在识别短期活动无法捕捉的排放结构变化方面的价值。关于结论部分，原文翻译如下：本研究对英国非甲烷挥发性有机化合物（NMVOC）进行了长期（9年，2015-2023年）评估，使用了包括伦敦郊区和城市交通站点以及两个乡村站点（一个在英格兰南部，一个在苏格兰）在内的四个站点的VOC测量数据。Marylebone和Eltham站点受到显著更高的烷烃、烯烃和芳香烃浓度影响，明显高于Chilbolton和Auchencorth乡村站点。研究期间观察到的最高烷烃年平均浓度发生在2016年，Marylebone和Eltham站点记录到最高值，分别为29.9 ± 9.1和15.3 ± 4.3 μg m?3。烯烃和芳香烃的季节平均模式在四季中呈现相似趋势，寒冷季节浓度略有增加。Marylebone和Eltham站点冬季平均烷烃浓度高于Chilbolton和Auchencorth站点，表明城市污染物对VOC水平的影响。Marylebone和Eltham站点受重要的本地排放影响，主要来自交通，而Chilbolton和Auchencorth站点的VOC来源来自更广泛的地理区域，特别是在不同季节。Marylebone站点在四个站点中臭氧浓度最低，O?和NO_x呈现明显的日变化峰值，表明显著的本地排放和城市活动模式。然而，Chilbolton和Auchencorth站点臭氧水平最高，表明这些乡村站点更多地受区域大气过程影响，而非本地NO_x排放。乙烷（C?H?）和丙烷（C?H?）在Marylebone Road显示出更高的OFP值，表明车辆和工业排放对这些化合物的反应活性有较大影响。例如，乙烷在Marylebone Road的OFP为6.75 μg m?3，远高于Auchencorth的0.85 μg m?3。乙烷对臭氧生成的贡献从Eltham的4%到Chilbolton的8%不等。COVID-19封锁提供了前所未有的自然实验，研究人员利用稳健的五年基线（2015-2019年）量化了城市区域的显著下降（Marylebone Road下降26%，Eltham下降11%），但乡村站点无显著变化，证实了城市区域本地交通排放的主导地位与乡村区域区域背景的差异。芳香族化合物记录了高达39%的不成比例下降，表明其与受封锁措施影响最大的汽油车排放的主要关联。值得注意的是，2021-2023年的不完全恢复预期显示，城市区域污染浓度比基线水平低16-20%，表明城市空气质量可能存在一种“新常态”。这一情景可能是远程办公活动增加、车辆电动化加速以及伦敦ULEZ扩展等城市政策的结果。该发现表明，行为和政策转变可以产生城市VOC水平及其相关臭氧生成潜势的持续改善，对英国城市的空气质量管理具有直接影响。