基于双([1,2,5]噻二唑)[3,4-a:3′,4′-c]二噻吩并[3,2-h:2′,3′-j]吩嗪单元的聚合物给体用于有机太阳能电池

《Photochem》：Polymer Donor Based on a Bis([1,2,5]thiadiazolo)[3,4-a:3′,4′-c]dithieno[3,2-h:2′,3′-j]phenazine Unit for Organic Solar Cells

　　

聚合物给体在有机太阳能电池（OSCs）的有源层中占据关键位置，其合理的分子设计和结构调控对于OSCs的发展不可或缺。设计具有稠环骨架的吸电子单元是构建有前景的聚合物给体的有效策略。本研究中，研究人员报道了一种宽带隙给体-受体（D-A）型聚合物给体PBDQB-TF，其以七元稠环双[1,2,5]噻二唑[3,4-a:3′,4′-c]二噻吩并[3,2-h:2′,3′-j]吩嗪作为吸电子部分。该稠合芳香骨架具有强缺电子特性和大共轭平面。得益于结构优势，PBDQB-TF具有深最高占据分子轨道（HOMO）能级、宽可见光吸收和可调的聚集行为，使其与经典非富勒烯受体BTP-eC9和L8-BO实现优异的光谱互补和能级匹配。将PBDQB-TF与任一受体共混制备的光伏器件均获得接近10%的有前景的能量转换效率。PBDQB-TF:BTP-eC9器件实现了20.03 mA cm^?2的优异短路电流密度，而PBDQB-TF:L8-BO体系则提供了更高的开路电压（0.964 V）和填充因子（52.15%）。总体而言，这项工作验证了这种新型七元稠环吸电子单元的巨大潜力，并为下一代潜在聚合物给体材料的发展提供了可靠的设计原则。

**基于七元稠环吸电子单元的宽带隙聚合物给体用于有机太阳能电池的研究解读**

有机太阳能电池（OSCs）作为新一代光伏技术，具有质轻、机械柔性好和半透明等突出优点，近年来受到广泛关注，其能量转换效率（PCE）已突破21%。目前高性能OSCs通常采用三明治结构，光活性层夹在两个电极之间，由共轭聚合物给体与受体材料共混而成。随着非富勒烯受体（NFAs）的快速发展，特别是ITIC和Y系列分子的出现，OSCs的光伏性能不断攀升。然而，与NFAs的迅猛发展相比，匹配给体材料的研究相对滞后。新兴NFAs具有高结晶性、可见至近红外宽吸收以及较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级等独特物理特性，因此开发与NFAs良好匹配的新型聚合物给体具有重要意义。

一般而言，高性能聚合物给体需满足三个核心标准：深最高占据分子轨道（HOMO）能级以赋予器件高开路电压（V_OC）；与受体吸收光谱良好互补以实现高短路电流密度（J_SC）；适当的聚集行为以促进形成最优薄膜形态，从而提升填充因子（FF）。目前主流的聚合物给体为通过给电子（D）和吸电子（A）单元交替共聚构建的给体-受体（D-A）型共轭聚合物，其中苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩（BDT）是基础给电子构筑单元。精确设计和调控吸电子单元往往对聚合物给体的光电性质、聚集形态和器件性能起决定性作用。近年来，多种大稠环缺电子构筑单元被引入高效D-A型聚合物给体中，例如二噻吩并苯并噻二唑（DTBT）和二噻吩并喹喔啉（DTQx）。这些共轭扩展的A单元具有强吸电子骨架和大的共平面稠合芳香框架，能有效下移HOMO能级、调控吸收并与NFAs实现优异匹配，同时增强分子间堆叠和电荷传输。

受上述进展启发，研究人员进一步扩展稠环芳香骨架，开发了名为双[1,2,5]噻二唑[3,4-a:3′,4′-c]二噻吩并[3,2-h:2′,3′-j]吩嗪的共轭吸电子构筑单元。该富氮稠环骨架具有强缺电子特性和扩展共轭平面等结构优势。基于这一七元稠环吸电子单元，引入2-丁基辛基噻吩作为π桥以兼顾分子共平面性和溶液可加工性，并采用二氟化BDT（BDT-2F）作为给电子部分，合成了宽带隙聚合物给体PBDQB-TF。研究人员将PBDQB-TF与两种经典非富勒烯受体BTP-eC9和L8-BO共混制备OSC器件，器件表征证实两个共混体系均获得接近10%的PCE。该研究发表在《Photochem》期刊上。

在研究方法方面，研究人员主要采用了以下关键技术：高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）测定聚合物分子量；热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征热稳定性；紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱和变温UV-Vis光谱研究光学性质与聚集行为；循环伏安法（CV）测定能级；密度泛函理论（DFT）计算分子几何构型和前线分子轨道；制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDQB-TF:受体/PNDIT-F3N/Ag的光伏器件，并使用电流密度-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）、光电流密度-有效电压（J_ph-V_eff）曲线、空间电荷限制电流（SCLC）法以及光强依赖测量表征器件性能；原子力显微镜（AFM）表征活性层形貌。

在结果与讨论部分，各项研究内容及结论如下：

**2.1 合成与表征**：通过多步合成路线制备了单体前体M1和聚合物PBDQB-TF。HT-GPC测得PBDQB-TF的数均分子量（M_n）为26.52 kDa，多分散指数（PDI）为2.19。聚合物在氯苯和三氯苯中具有优异溶解性。TGA显示其5%失重温度T_d(5%)为440 °C，DSC曲线在205 °C处出现尖锐熔融吸热峰（T_m），表明聚合物具有良好热稳定性，利于器件加工。

**2.2 光学与电化学性质**：UV-Vis吸收光谱显示PBDQB-TF在溶液和薄膜状态下均具有350~750 nm的宽吸收范围，薄膜吸收起始对应光学带隙为2.03 eV，呈宽带隙特征。与溶液相比，薄膜在约597 nm处出现明显聚集峰，说明聚合物具有强分子聚集能力。PBDQB-TF与BTP-eC9和L8-BO的薄膜吸收光谱呈现优异互补性：PBDQB-TF主要利用400~650 nm的可见光，两种受体则延伸吸收至600~1000 nm近红外区域，有利于提高器件J_SC。CV测得PBDQB-TF的HOMO和LUMO能级分别为?5.52 eV和?3.49 eV，深HOMO能级有利于获得高V_OC。变温UV-Vis光谱显示，随着温度从23 °C升至110 °C，长波长区域吸收逐渐减弱并伴随蓝移，表明加热促进聚合物聚集体解离为单分子链，证实PBDQB-TF具有温度可逆的聚集行为。

**2.3 理论计算**：DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)）采用端基氢封端、侧链截断为异丙基的二聚体模型。几何构型显示侧链与共轭骨架间存在38.03°和11.52°两个二面角，但骨架仍保持有序线性共轭结构，有利于分子间电荷转移。前线轨道分布表明HOMO完全离域在整个共轭骨架上，而LUMO主要局域在双([1,2,5]噻二唑)[3,4-a:3′,4′-c]二噻吩并[3,2-h:2′,3′-j]吩嗪吸电子单元上，呈现典型D-A型推拉电子结构。计算得到的重复单元能级为E_HOMO = ?5.32 eV，E_LUMO = ?2.83 eV，与实验观测的宽谱吸收一致。

**2.4 光伏性能**：制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDQB-TF:受体/PNDIT-F3N/Ag的器件。优化后PBDQB-TF:BTP-eC9器件获得PCE为9.61%，V_OC = 0.927 V，J_SC = 20.03 mA cm^?2，FF = 51.80%；PBDQB-TF:L8-BO器件获得PCE为9.65%，V_OC = 0.964 V，J_SC = 19.30 mA cm^?2，FF = 52.15%。L8-BO体系较高的V_OC归因于其相对于BTP-eC9更浅的LUMO能级和更深的HOMO能级，增大的能级差提升了开路电压。EQE曲线显示PBDQB-TF:BTP-eC9在300~600 nm波长范围具有更强的光响应，解释了其更高的J_SC。J_ph-V_eff测试表明两个器件的电荷产生和提取效率分别为96.7%和98.7%。SCLC法测得PBDQB-TF:BTP-eC9的空穴/电子迁移率分别为1.9 × 10^?4/2.6 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，PBDQB-TF:L8-BO为5.9 × 10^?4/17 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1，相应的μ_h/μ_e比值分别为0.32和0.15。尽管L8-BO器件电荷产生和提取效率更高、载流子迁移更快，但空穴/电子迁移率严重不平衡限制了其最终J_SC。光强依赖测试中，J_SC与光强P_light的幂律指数α分别为1.09和1.11，表明BTP-eC9器件抑制双分子复合能力更强；V_OC与光强关系中两个器件的理想因子n均为0.98 kT/q，说明陷阱辅助复合行为相似。

**2.5 形貌表征**：AFM测得PBDQB-TF:BTP-eC9和PBDQB-TF:L8-BO共混膜的均方根（RMS）表面粗糙度分别为1.72 nm和1.53 nm。PBDQB-TF:L8-BO膜表面更光滑，并呈现出连续互穿的网络形貌，这有助于其获得更高的载流子迁移率、FF和整体光伏性能。

**讨论与结论**：综合各部分的表征结果，PBDQB-TF独特的七元稠环吸电子单元赋予其深HOMO能级、宽可见光吸收和温度可调聚集特性，使其与主流非富勒烯受体BTP-eC9和L8-BO实现良好的光谱匹配和能级兼容。基于PBDQB-TF的器件效率接近10%，验证了该新型七元稠环缺电子单元的巨大应用潜力。研究结论指出：本研究合理设计并合成了宽带隙D-A型聚合物给体PBDQB-TF，其刚性的稠合芳香骨架增强了分子电子亲和力并扩展了共轭平面，PBDQB-TF与两种受体共混均获得接近10%的PCE，其中BTP-eC9体系获得20.03 mA cm^?2的突出J_SC，L8-BO体系表现出更优的V_OC（0.964 V）和FF（52.15%）。这项工作证明了所开发的七元稠环缺电子单元具有广阔的应用前景，为有机光伏领域高性能聚合物给体材料的探索提供了可行且具有指导意义的分子设计策略。